Гетерогенный фотокатализ в настоящее время проходит этап бурного развития (см., например, [1, 2]). Гетерогенный фотокатализ определяется как «фотокатализ, имеющий место на границе раздела двух фаз (твердое тело – жидкость или твердое тело – газ)», где в свою очередь фотокатализ – это «изменение скорости химических реакций в присутствии вещества – фотокатализатора, который поглощает свет и участвует в химических превращениях реагентов» [3]. Среди важных проблем гетерогенного фотокатализа сегодня наибольший интерес исследователей привлекают следующие:
1) проблема снижения рекомбинационных потерь фотоносителей – фотоэлектронов и фотодырок (см., например, [4]), которые являются восстановителями и окислителями соответственно в фотокаталитических реакциях;
2) проблема сенсибилизации фотокатализаторов к видимой области спектра (см., например, работу [5] и ссылки в ней).
Вместе с тем важны исследования поверхностных центров, участвующих в фотостимулированных реакциях. В данном обзоре рассматриваются процессы активации поверхностных центров твердых тел – фотокатализаторов, определяющих зависимость скоростей реакций от интенсивности возбуждающего света.
Центры фотоадсорбции и фотокатализа
Наиболее популярными в исследованиях и при практическом использовании сегодня являются фотокатализаторы на основе диоксида [1, 2]. Причина этого в относительно небольшой ширине энергетической щели TiO2 (Eg » 3,0 эВ), что позволяет даже без сенсибилизации использовать солнечное излучение для проведения фотокаталитических реакций. Важным является и удачное расположение т.н. потенциалов плоских зон относительно редокс-потенциалов воды, а также – дешевизна и нетоксичность диоксида титана. Вместе с тем, круг известных фотокатализаторов значительно шире. Фотокатализаторами являются практически все широкощелевые (Eg > 3 эВ) оксиды металлов, галогениды щелочных и фториды щелочно-земельных металлов [6] и другие твердые тела.
Простейшей фотореакцией в системе газ – твердое тело, в которой проявляются свойства поверхностных центров, является фотоадсорбция простых молекул. Фотоадсорбцию, определяемую как «адсорбция (хемосорбция), инициированная светом (hn), который поглощается адсорбентом или адсорбатом» [3], можно представить как
M + K + hn → MK, (1)
где M – молекулы адсорбата; К (твердое тело – фотокатализатор); MК – фотоадсорбированная молекула (адсорбционный комплекс). При фотоадсорбции свет поглощается твердым телом, а адсорбционный комплекс представляет собой продукт взаимодействия молекулы M с т.н. активными состояниями центров фотоадсорбции (фотокатализа) Se– и Sh+ [3]. Последние образуются при захвате фотогенерированных носителей – электронов (e) и дырок (h) поверхностными центрами фотоадсорбции и фотокатализа (в неактивном состоянии) Se и Sh соответственно:
Se + e → Se– (kc); (2)
Sh + h → Sh+ (kc′). (3)
Здесь e и h – символы фотоэлектронов и фотодырок на поверхности частицы фотокатализатора, kc и kc′ – константы захвата фотоносителей поверхностными центрами.
Последующее взаимодействие молекул М с активными состояниями центров Se– и Sh+ приводит к образованию адсорбционных комплексов [MSe]– и [MSh]+:
Se– + M → [MSe]– (ka); (4)
Sh+ + M → [MSh]+, (ka′), (5)
где ka и ka′ – константы собственно химических стадий фотоадсорбции. Подчеркнем, что адсорбционные формы в (4) и (5) могут рассматриваться как промежуточные частицы в разнообразных фотокаталитических реакциях.
Для подробно исследованных фотокатализаторов установлено, что различные поверхностные дефекты могут служить центрами фотоадсорбции и фотокатализа. Так, в качестве электронных центров фотоадсорбции и фотокатализа (Se) для диоксида титана рассматриваются поверхностные (дефектные) ионы Ti4+ и поверхностные анионные вакансии Va+ c эффективным положительным зарядом, которые в результате захвата фотоэлектрона (реакция (2)) переходят в активные состояния: Ti3+s и [Va2+ + e]s
соответственно. Последнее эквивалентно образованию поверхностного F+ центра или, в случае последовательного захвата двух фотоэлектронов, – F0 центра. Такие центры при взаимодействии с электроноакцепторными молекулами, например с кислородом, образуют адсорбционные формы, включающие анион-радикал O2– (см., например, [7] и ссылки в ней). Аналогично, поверхностные Zr3+, F+ и F0 центры рассматриваются в качестве активных состояний (Se– и Sh +) центров фотоадсорбции и фотокатализа для диоксида циркония [8]. Центрами фотоадсорбции для акцепторных молекул могут быть также ионы металлов-заместителей с большим положительным зарядом, чем ионы решетки оксида-хозяина. Для донорных молекул (Н2, СН4, СО) центрами фотоадсорбции служат дефекты (Sh), на которых локализуются фотодырки с образованием поверхностных центров (Sh+) типа Os–. Такими дефектами могут быть, например, катионные вакансии или ионы металлов-заместителей с отрицательным эффективным зарядом относительно решетки. К числу последних можно отнести ионы магния, замещающие ионы алюминия в частично обращенной алюмо-магниевой шпинели [9].
Зависимость скорости фотоадсорбции и фотокаталитической реакции
от интенсивности возбуждаемого света
Зависимость скорости фотоадсорбции от интенсивности возбуждаемого света
(и давления газа p) описывается эмпирической зависимостью, традиционно называемой «кинетика Ленгмюра – Хиншельвуда» [3] и имеющей следующий вид:
(6)
где K(I) – константа адсорбционного равновесия Ленгмюра, не зависящая от интенсивности света K = kads/kdes, где в свою очередь
kads и kdes – константы адсорбции и десорбции соответственно, а k(I) – коэффициент, зависящий от интенсивности света.
Зависимость вида (6) справедлива для случая, когда фотоадсорбционные формы с захваченными фотоносителями образуются при захвате фотоносителя адсорбированной молекулой без участия поверхностных центров. Например, образование адсорбционной формы O2– в этой модели описывается квазихимическим уравнением
es + O2 (ads) → O2–, (kaL), (7)
где kaL – константа адсорбции, описываемой моделью адсорбции Ленгмюра, O2(ads) – адсорбированная молекула кислорода. Соответствующее уравнение для скорости фотосорбции, рассматриваемой как элементарная стадия, можно представить как
r(I, p) = ka[e]θ, (8)
где q – покрытие поверхности адсорбированными молекулами (в нашем примере – кислородом), пропорциональное их концентрации; [es] – квазистационарная концентрация фотоэлектронов на поверхности.
Из (6) и следует (8) при ленгмюровской зависимости q(p). При этом зависимость коэффициента k(I) в (4) от интенсивности света будет определяться зависимостью от интенсивности квазистационарной концентрации фотоносителей (в нашем примере – фотоэлектронов [es]) (8). Отклонения от линейности в (6) обычно связывают с протеканием межзонной рекомбинации фотоэлектронов и фотодырок, приводящей к «корневой зависимости» скорости поверхностной фотореакции от интенсивности света 
. Вместе с тем описанная
интерпретация кинетики Ленгмюра – Хиншельвуда (6) вызывает сомнения. Как показано еще в работе [10], кинетика вида (6) может соответствовать и другим механизмам фотокаталитической реакции. Кроме того, для ряда систем катализатор – реагенты установлено, что константа K в (6) отличается от константы ленгмюровского равновесия, определяемой в адсорбционном эксперименте, в несколько раз [11]. Сомнительным для используемой в фотокаталитических исследованиях относительно невысокой интенсивности возбуждающего света является и предположение о доминирующей роли межзонной (бимолекулярной) рекомбинации фотоносителей [12].
В работах [13, 14] был предложен механизм фотоадсорбции (и фотокаталитической реакции), в котором учитываются стадии гибели активных состояний поверхностных центров Se– и Sh+ при рекомбинации со свободными фотоносителями противоположного знака:
Se– + h → Se (kR); (9)
Sh+ + e → Sh, (kR′), (10)
которые являются обратными квазихимическими реакциями по отношению к генерации активных состояний центров (3) и (2), а также – конкурирующими с реакциями образования промежуточных адсорбционных форм (5) и (4) соответственно. Существенно, что в рамках рассматриваемой модели эффективные квазимономолекулярные константы скорости дезактивации активных состояний центров: keff = kR [e], keff′ = kR′ [h] (9, 10) зависят от интенсивности света I, поскольку от интенсивности зависят квазистационарные концентрации фотоэлектронов и фотодырок: [e] = f(I), [h] = f(I).
При анализе кинетического механизма фотоадсорбции (фотореакции) [13] получено следующее выражение для скорости фотоадсорбции (для определенности – кислорода на центрах с захваченным электроном):
, (11)
где I – интенсивность света (поток фотонов) при возбуждении фотокатализатора в собственной области поглощения при парной генерации электронов и дырок; p – давление газа; a – показатель поглощения; [Se] – концентрация центров фотосорбции, kc – константа захвата электронов центрами Se (2); ka – константа скорости адсорбции (5); kR – константа скорости гибели активного состояния центра адсорбции Se– при рекомбинации с фотодырками (9); τe, τh – времена жизни свободных фотоэлектронов и фотодырок. Заметим, что в рассматриваемой модели произведения aIτe и aIτh, входящие в числитель и знаменатель (11), равны квазистационарным концентрациям фотоэлектронов и фотодырок ([e] и [h]) соответственно.
Очевидно, что при фиксированной интенсивности возбуждающего света, выражение (8) может быть аппроксимировано «кинетикой Ленгмюра – Хиншельвуда» (6). Зависимость скорости реакции от интенсивности света оказывается дробно-линейной, которая при данной погрешности измерений в ограниченном интервале интенсивности света может быть аппроксимирована «корневой зависимостью» 
даже в случае линейной зависимости концентрации фотоносителей от интенсивности света. Подчеркнем также следующее: образующиеся при фотоадсорбции адсорбционные формы можно трактовать как «конечные продукты», а для ряда реакций – как «промежуточные продукты». При этом зависимость скорости реакции от интенсивности света может носить тот же, в общем случае, нелинейный характер. Если же иной промежуточный продукт фотокаталитической реакции образуется и гибнет при захвате фотоносителей противоположного знака, также может иметь место аналогичная зависимость скорости реакции от интенсивности света. Это реализуется при фотокислении органических молекул в водной среде с участием ОН-радикалов, которые образуются при захвате фотодырок: ОН– + h → OH (т.е. при переносе электрона от ионов ОН– к фотокатализатору в свободные состояния в валентной зоне), а гибнут (OH + e → OH–) при захвате фотоэлектронов зоны проводимости [14, 15].
Заключение
Представление о рекомбинационной гибели активных состояний центров фотоадсорбции и фотокатализа позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые нелинейные с тенденцией к насыщению зависимости скоростей фотоадсорбции и фотокаталитических реакций от интенсивности возбуждаемого света. С практической точки зрения это означает, что для фотокатализатора с заданными свойствами, используемого, например, для очистки воздуха от загрязнений при малых парциальных давлениях (p < (aIτhkR/ka), см. (11)), скорость реакции практически перестает расти с ростом интенсивности возбуждающего света. Это подтвержденное эмпирически свойство фотокатализаторов [2] следует учитывать при разработке новых фотокатализаторов и фотокаталитических реакторов для практического использования.
Работа выполнена при финансовой под-
держке Гранта Президента РФ – МК-2233.2014.3.
Чижов Ю.В., д.ф.-м.н., доцент, заведующий кафедрой фотоники физического факультета, Санкт-Петербургский государственный университет; г. Санкт-Петербург;
Емелин А.В., д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник Лаборатории «Фотоактивные нанокомпозитные материалы», Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург.
Работа поступила в редакцию 05.12.2014.