Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В практическом отношении основными экономически приемлемыми и наиболее освоенными на данный момент источниками рения являются продукты и полупродукты, полученные при переработке молибденового и медного сульфидного сырья. [1]

Переработка ренийсодержащего рудного медного и молибденового сырья основана на различных пирометаллургических процессах. В условиях высоких температур рений возгоняется из рудного сырья с газовым потоком в виде легколетучего оксида Re2О7 [1]. При мокрой очистке технологических газов (смесь электропечных и конвертерных), поступающих в сернокислотное производство, до 50 % рения переходит в промывную серную кислоту. Переработка промывной кислоты с получением товарного перрената аммония основана на процессах сорбции и экстракции.

При этом на операциях получения перрената аммония некоторое количество рения (5,6 %) и сопутствующего рению осмия в восстановленной форме выделяется в самостоятельный промпродукт – межфазные осадки. Среднее содержание рения в промпродукте составляет 131,6 кг/т [2, 3]. Осадок сорбционной технологии представляет рыхлую рассыпчатую массу, экстракционной – мазуто-, смоло- или гудроноподобную [4].

Технологии извлечения осмия и рения из межфазных осадков основаны на окислении различных малорастворимых соединений элементов с целью перевода в газовую фазу либо в раствор. На данном принципе построена схема переработки осадков, по которой межфазный осадок переводят в сернокислый раствор и обрабатывают дихроматом калия, взятом в избытке для максимальной отгонки осмия и перевода рения в раствор. В результате образуются хромсодержащие растворы с концентрацией рения до 1,3 г/л на фоне высоких концентраций хрома, селена и серной кислоты. Согласно данным работы [5] показатели извлечения рения из сернокислых растворов низкоосновным анионитом Purolite A170 в присутствии ионов хрома и селена существенно снижаются.

Цель исследования. Высокое содержание рения в растворах от переработки межфазных осадков определяет необходимость извлечения рения из этих растворов. В связи с этим были изучены характеристики сорбции рения из сернокислых растворов низкоосновными анионитами Cybber с различными функциональными группами и типом матрицы (табл. 1).

Материалы и методы исследования

Предварительное кондиционирование ионитов проводилось по следующей методике. Анионит обрабатывали 1 н. раствором NaCl в течение 2–4 часов, затем промывали водой и помещали в 1 н. раствор NaOH. По истечении 2–4 часов анионит промывали водой и повторяли описанный цикл. После чего анионит переводили в требуемую форму выдержкой в подготовленном растворе в течение суток. Затем раствор декантировали и промывали сорбент водой до слабокислой реакции.

Таблица 1

Характеристика анионитов CYBBER

Емкостные свойства сорбентов изучались в статических условиях на модельных и реальных технологических растворах. В статике навеску сорбента массой 2 г обрабатывали в течение определенного времени раствором объемом 100 мл, содержащим рений, при заданной температуре. Перемешивание осуществлялось в закрытых конических колбах на механическом встряхивателе. Предварительные эксперименты показали, что время, необходимое для установления равновесия при работе на всех исследованных сорбентах, составило 5 часов. Модельные растворы содержали 0,05–0,5 г/л рения, вводимого в виде перрената калия. При изучении кинетики сорбции были использованы растворы с исходным содержанием 0,05 г/л рения и концентрации серной кислоты 200 г/л. Скорость перемешивания устанавливалась в диапазоне 50–150 об/мин. В реальных растворах содержание основных элементов колебалось в пределах (г/л): 150–200 H2SO4, 20–80 Сr; 2,5–5,0 Se, 0,1–1,3 Re. Десорбцию рения проводили раствором аммиака объемом 50 мл. Растворы после сорбции анализировали на содержание рения. Состав полученных растворов изучался с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Tracor X–ray и атомно-абсорбционным методом.

Результаты исследования
и их обсуждение

Изотермы сорбции были сняты при варьировании исходной концентрации рения в растворе от 0,05 до 0,5 г/л и концентрации серной кислоты в растворах 50 г/л. Уравнение взаимодействия перренат-ионов с функциональными группами (третичные амины) анионитов может происходить по следующей реакции:

(1)

Рис. 1. Изотермы сорбции рения
из сернокислых модельных растворов анионитами SX002 и ALX220

Рис. 2. Изотермы сорбции рения
из сернокислых модельных растворов анионитами ALX260, EV011, EV009

Из полученных данных видно, что в условиях эксперимента все опробованные аниониты способны поглощать рений. Наиболее высокие емкостные характеристики принадлежат макропористым анионитам ALX220 и SX002 с третичными аминами в качестве функциональных групп.

Обработку изотерм сорбции рения анионитами Cybber проводили с использованием уравнения Ленгмюра (табл. 2). На основании полученных изотерм для дальнейшего изучения были отобраны 2 образца – ALX220
и SX002.

Таблица 2

Обработка изотерм сорбции рения на анионитах Cybber по уравнениям Ленгмюра

В связи с тем, что основным фактором, влияющим на диссоциацию функциональных групп и набухание ионита, является кислотность среды, была изучена зависимость емкости отобранных образцов от содержания серной кислоты в растворе. Так как в технологическом растворе содержание кислоты не постоянно, а меняется в некоторых пределах, эксперименты по оценке влияния концентрации серной кислоты наемкость сорбентов проводились в широком интервале концентрации серной кислоты. Графические результаты экспериментов представлены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость емкости анионитов ALX220 и SX002 по рению от концентрации серной кислоты (диапазон концентраций 20–250 г/л)

Также была произведена оценка влияния на сорбционные характеристики сорбентов Cybber, присутствующих в технологическом растворе ионов селена и хрома. Результаты статической сорбции рения из хром- и селенсодержащих растворов с концентрацией рения 0,5 г/л и серной кислоты 200 г/л приведены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние ионов хрома и селена на сорбцию рения анионитами SX002 и ALX220

Ионы хрома и селена снижают емкость анионитов по отношению к рению. Наибольшее влияние оказывает анион шестивалентного хрома, который подавляет сорбцию, а также, как сильный окислитель, способен вызывать деструкцию ионитов. Следует отметить высокую чувствительность анионита ALX220 к присутствию анионов селена в растворе.

Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитами SX002 и ALX220 при 298 К представлены на рис. 4.

Аниониты характеризуются высокой скоростью сорбции, при этом более 70 % извлекаемого рения концентрируется на протяжении первых 30–35 минут сорбции.

Асимптотическое приближение зависимости F от t в начальный момент обмена при малых степенях заполнения определяется следующим выражением:

(2)

поэтому зависимость при внутри­сферном механизме кинетики линейна. При пленочной кинетике эта зависимость нелинейна.

Рис. 4. Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитами SX002 и ALX220
при температуре 298 К

Принято считать, что в сильно разбавленных растворах скорость процесса лимитируется пленочной диффузией. В этом случае выполняется зависимость

(3)

т.е. при пленочном механизме диффузии зависимость –ln(1 – F) = f(t) должна быть линейной [6].

Поэтому для определения лимитирующей стадии процесса кинетические данные были обработаны в функциональных координатах: –ln(1 – F) – τ и  (рис. 5, 6).

Рис. 5. Кинетические кривые сорбции рения в функциональных координатах  

Рис. 6. Кинетические кривые сорбции рения в функциональных координатах –ln(1 – F) – τ

Полученные графические зависимости говорят о том, что определяющей скорость стадией сорбции на анионитах SX002 и ALX220 является внутренняя диффузия.

Расчет эффективных коэффициентов диффузии рения в анионите проводили с использованием уравнения, учитывающим время полуобмена.

Коэффициент диффузии рения рассчитывали по формуле [6]:

(4)

где  – эффективный коэффициент диффузии рения из ионита, м2∙с–1; r – радиус сорбента, м; τ0,5 – время полуобмена, с.

Радиус сорбента был рассчитан с учетом фракции (0,8–1,0 мм), используемой в кинетических экспериментах по следующей формуле:

r = 0,435(rmin + rmax). (5)

Полученные в результате расчета значения коэффициентов диффузии приведены в табл. 4.

Таблица 4

Эффективные коэффициенты диффузии рения в анионитах SX002 и ALX220

Порядок (10–11) значений коэффициентов диффузии подтверждает диффузионный характер процесса сорбции.

При сорбции рения из технологического с концентрацией рения – 1,3 г/л, хрома (III) – 75 г/л, хрома (VI) – 7 г/л, селена – 4,5 г/л емкость анионита ALX220 составила 0,16 ммоль/г, а анионита SX002 – 0,14 ммоль/г.

Данные экспериментов по десорбции рения свидетельствуют о высокой элюирующей способности 8 % раствора аммиака. Более 70 % рения вымывается за один контакт. Повышение концентрации аммиачного раствора практически не влияет на извлечение. За один цикл сорбции-десорбции удалось повысить концентрацию в растворе в 8–10 раз.

Заключение

На основании полученных результатов можно отметить высокие относительно других образцов показатели сорбции рения макропористыми анионитами CybberALX220 и SX002. Процесс сорбции на данных анионитах протекает во внутридиффузионной области. Следует отметить возможность применения анионита SX002 при низких исходных концентрациях рения. При сорбции рения из модельных и технологических растворов с высоким ионным фоном аниониты ALX220 и SX002 показывают сопоставимые значения сорбционной емкости.

Бричкин В.Н., д.т.н., заведующий ка-
федрой металлургии, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург;

Бажин В.Ю., д.т.н., декан химико-металлургического факультета, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 02.12.2014.