Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF UNSATURATED ORGANOTELLURIUM COMPOUNDS BASED ON TELLURIUM TETRACHLORIDE AND ACETYLENES

Musalova M.V. 1 Khabibulina A.G. 1 Musalov M.V. 1 Potapov V.A. 1 Amosova S.V. 1
1 A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry
Effective regio- and stereoselective syntheses of unsaturated organotellurium compounds have been developed based on the reactions of tellurium tetrachloride and tetrabromide with phenylacetylene and diphenylacetylene. The conditions, which permitted the reaction of tellurium tetrabromide with phenylacetylene to be realized in a regio- and stereoselective manner, have been found. Thus, the reaction of tellurium tetrabromide with phenylacetylene (1:2 molar ratio of the reagents) in the mixture CCl4/benzene 1:9 under reflux led to Z,Z-bis (2-bromo-2-phenylvinyl)tellurium dibromide in 95 % yield. Z,Z-Bis(2-chloro-2-phenylvinyl)ditelluride and Z,Z-bis(2-bromo-2-phenylvinyl)ditelluride were obtained in 90–96 % yield by reduction of Z-2-chloro-2-phenylvinyltellurium trichloride and Z-2-bromo-2-phenylvinyltellurium tribromide. The obtained compounds are semi-products for organic synthesis and prospective reagents for microelectronics.
acetylenes
ditellurides
stereoselective reaction
tellurides
tellurium tetrahalides
1. Musalova M.V., Musalov M.V., Potapov V.A., et al., Russ. Chem. Bull., 2012, Vol. 61, no. 12, pp. 2365–2366.
2. Musalova M.V., Potapov V.A., Musalov M.V., et al., Russ. Chem. Bull., 2012, Vol. 61, no. 12, pp. 2363–2364.
3. Musalova M.V., Potapov V.A., Musalov M.V., et al., Russ. J. Org. Chem., 2013, Vol. 49, no. 9, pp. 1397–1398.
4. Potapov V.A., Musalova M.V., Amosova S.V. Russ. Chem. Bull., 2012, Vol. 61, no. 1, pp. 204–205.
5. Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V., et al., Russ. Chem. Bull. 2009, Vol. 58, no. 12, pp. 2404–2405.
6. Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V., et al., Russ. J. Org. Chem., 2013, Vol. 49, no. 11, pp. 1707–1708.
7. Amosova S.V., Martynov A.V., Shagun V.A., et al., J. Organomet. Chem., 2008, Vol. 693, pp. 2509–2513.
8. Amosova S.V., Martynov A.V., Penzik M.V., et al., J. Organomet. Chem., 2008, Vol. 693, pp. 3650–3654.
9. nogueira C.W.; Zeni G.; Rocha J.B.T. Chem. Rev., 2004, Vol. 104, pp. 6255–6286.
10. Sredni B., Caspi R.R., Klein A., et al., Nature, 1987, Vol. 330, pp. 173–176.
11. Sredni B., Xu R.H., Albeck M., et al., Int. J. Cancer, 1996, Vol. 65, pp. 97–103.
12. Sredni-Kenigsbuch D., Shohat M., Shohat B., et al., J. Dermatol. Sci., 2008, Vol. 50, pp. 232–235.
13. Stefani H.A., Petragnani N., Zukerman-Schpector J., et al., J. Organomet. Chem., 1998, Vol. 562, pp. 127–131.
14. Zeni G., Ludtke D.S., Panatieri R.B., et al., Chem. Rev., 2006, Vol. 106, pp. 1032–1076.

Теллурорганические соединения зарекомендовали себя не только как модели для изучения теоретических вопросов органической химии, но и как важные в практическом отношении соединения [9–14]. Найдены соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и имеющие все предпосылки стать новыми медицинскими препаратами [9–13]. В ведущих международных журналах (в том числе известном журнале «Nature» [10]) опубликована серия работ по изучению свойств соединения четырехвалентного теллура, трихлор(диоксоэтилен-О,О’)теллурата аммония (препарат AS-101), обладающего мощной иммуномодулирующей активностью [10–12]. Установлено, что это соединение нетоксично и очень эффективно для профилактики и лечения многих заболеваний, в том числе для лечения рака и СПИДа. Перспективными полупродуктами и синтонами для органического синтеза являются ненасыщенные теллуроорганические соединения и особенно 2-галогенвинилтеллуриды [14], которые можно получать на основе реакций присоединения тетрагалогенидов теллура к алкинам.

Ряд реакций тетрахлорида теллура с алкинами описан в литературе [1, 4–8], однако присоединению тетрабромида теллура к тройной связи посвящены лишь единичные работы [2, 3]. На основе реакции тетрабромида теллура с ацетиленом разработан эффективный метод синтеза Е,Е-бис(2-бромвинил)теллурдибромида и Е-(2-бромвинил)теллуртрибромида [2, 3]. Присоединение тетрабромида теллура к фенилацетилену и гептину-1 в условиях кипячения в бензоле приводит к бис-аддуктам, бис(2-бром-2-фенилвинил)теллурдибромиду и бис(2-бромгептен-2-ил-1)теллурдибромиду, с выходами 89 и 70 % в виде смеси Z- и Е-изомеров с преимущественным образованием продуктов Z-строения (соотношение Z- и Е-изомеров в случае фенилацетилена 4.5:1) [13]. До наших исследований данные о возможности осуществления стереоселективного присоединения тетрабромида теллура к фенилацетилену в литературе отсутствовали.

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400,13, и 100,61 МГц соответственно), внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Типичная методика реакции присоединения тетрабромида теллура к алкинам. Смесь тетрабромида теллура (0,894 г, 2 ммоль), фенилацетилена (0,204 г, 2 ммоль), CCl4 (20 мл) и бензола (10 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в течение 12 часов. Растворители отогнали на роторном испарителе, остаток промыли холодным гексаном и сушили в вакууме. Получили 1,055 г (выход 96 %) Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида (1) в виде порошка желтоватого цвета, Тпл 159−162 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.: 7,55 м (3Н, Ph), 7,74 м (2Н, Ph), 9,56 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 125,95 (=СН, 1JСТe 219 Гц), 127,83 (Ph), 129,21 (Ph), 131,53 (Ph), 135,47 (Ph), 138,23 (BrC=). Найдено, %: C 17,00; H 1,03; Br 58,78; Te 23,00. С8Н6Br4Те. Вычислено, %: C 17,49; H 1,10; Br 58,18; Te 23,23.

Типичная методика реакции восстановления 2-бром-2-винилтеллуртрибромидов. К 0,549 г (1 ммоль) Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида (1) добавили раствор 3 г Na2S2O5 в 20 мл воды и 20 мл бензола. Смесь перемешивали 18 часов при комнатной температуре. Отделили органический слой, сушили CaCl2, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)дителлурида (2) (0,279 г, выход 90 %) в виде темно-красного масла. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.: 7,23 м (3Н, Ph), 7,47 м (2Н, Ph), 8,21 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 108,31 (=СН, 1JCTe 334 Гц), 127,09 (Ph), 127,98 (Ph), 128,39 (Ph), 133.34 (BrC=), 138,10 (Ph). Найдено, %: C 31,08; H 1,90; Br 25,42; Te 41,44. С16Н12Br2Те2. Вычислено, %: C 31,03; H 1,95; Br 25,81; Te 41.21.

Результаты исследования и их обсуждение

Нами изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с фенилацетиленом и дифенилацетиленом. Дифенилацетилен является представителем дизамещенных алкинов, в то время как фенилацетилен – типичный монозамещенный ацетилен.

С целью стереоселективного синтеза Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида (1) нами исследована реакция тетрабромида теллура с фенилацетиленом при эквимольном соотношении реагентов. Установлено, что проведение реакции в смеси CC14/бензол позволяет остановить процесс на стадии образования моноаддукта 1 и увеличивает стереоселективность процесса. Так, проведение реакции при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 2:1 приводит к целевому продукту 1 с выходом 96 % и полной конверсией исходного TeBr4.

740305.jpg 

Установлено, что для стереоселективного синтеза бисаддукта 2 целесообразно проводить реакцию тетрабромида теллура с фенилацетиленом при эквимольном соотношении 1:2 при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 1:9. В данных условиях реакция протекает стереоселективно и приводит к целевому продукту 2 с выходом 95 % и полной конверсией исходного TeBr4.

740323.jpg 

Восстановлением соединения 1 в системе Na2S2O5/H2O/C6H6 с выходом 90 % получен Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)дителлурид (3).

740342.jpg 

В аналогичных условиях соединение 2 восстанавливается в Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)теллурид (4) с вы ходом 96 %.

740361.jpg 

Установлено, что для того, чтобы реакция тетрахлорида теллура с фенилацетиленом протекала стереоселективно, необходимо использовать большее количество четыреххлористого углерода в смеси с бензолом. Так, проведение реакции при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 9:1 приводит к целевому продукту Z-2-хлор-2-фенилвинилтеллуртрихлориду (5) с выходом 95 % и высокой регио- и стереоселективностью.

740381.jpg 

Образование бисаддукта 6 легко протекает при нагревании тетрахлорида теллура с двукратным мольным избытком фенилацетиленом в четыреххлористом углероде. Реакция протекает регио- и стереоселективно и приводит к целевому продукту 6 с выходом 96 % и полной конверсией исходного TeCl4.

740401.jpg 

При восстановлении соединения 5 в системе Na2S2O5/H2O/C6H6 с выходом 91 % образуется Z,Z-бис(2-хлор-2-фенилвинил)дителлурид (7).

740421.jpg 

В аналогичных условиях соединение 6 превращается в Z,Z-бис(2-хлор-2-фенилвинил)теллурид (8) с вы ходом 95 %.

740438.jpg 

Присоединение тетрахлорида теллура к дифенилацетилену протекает при кипячении в бензоле как син-при­соединение и приводит к Z-2-хлор-1,2-ди­фе­нил­винилтеллуртрихлориду (9) с выходом 92 % с высокой стереоселективностью.

740460.jpg 

Получить бисаддукт тетрахлорида теллура с двукратным мольным избытком дифенилацетилена не удается. Также не удалось получить как бисаддукт, так и моноаддукт из дифенилацетилена и тетрабромида теллура. Одними из возможных причин этого являются стерический фактор и термодинамическая устойчивость дифенилацетилена.

Строение соединений 1–9 доказано методами ЯМР 1H, 13C и подтверждено данными элементного анализа. Значения констант спин-спинового взаимодействия атома теллура с атомом углерода, имеющим один протон, для соединений 1–8 составляет 219–334 Гц, что соответствует прямым константам спин-спинового взаимодействия (1JCТе). Это указывает на присоединение атома теллура к терминальному атому углерода тройной связи фенилацетилена. Стереоконфигурация продуктов 1–9 доказана методом NOESY.

Выводы

Разработаны эффективные регио- и стереоселективные способы получения соединений 1–9 – перспективных полупродуктов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники. Известно, что органилтеллуртригалогениды и диорганилдителлуриды являются важными исходными полупродуктами в синтезе разнообразных теллуроорганических соединений и реагентами для микроэлектроники [14]. Органилтеллуртригалогениды и диорганилдителлуриды легко восстанавливаются до органилтеллуролат-анионов, которые вступают в реакции нуклеофильного замещения и присоединения, давая несимметричные теллуриды [14]. Органилтеллуртригалогениды участвуют в реакциях электрофильного ароматического замещения и присоединения к соединениям, содержащим кратную связь, с образованием несимметричных теллуранов [14]. Таким образом, синтезированные соединения 1–9 являются перспективными исходными полупродуктами для синтеза ненасыщенных теллуроорганических соединений.

Рецензенты:

Мартынов А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск;

Артемьев А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 18.11.2014.