Современные промышленные технологии целлюлозы приводят к значительному загрязнению воздушного и водного бассейнов соединениями серы и хлора. Необходимым условием дальнейшего развития отрасли является снижение отрицательного воздействия предприятий на окружающую среду. Один из путей решения экологических проблем - создание принципиально новых способов получения целлюлозы. В качестве альтернативы традиционным способам рассматриваются катализируемые окислительные методы делигнификации древесного сырья пероксидом водорода в кислой среде.
Пероксид водорода привлекает внимание как один из наиболее приемлемых в экологическом отношении реагент для процессов делигнификации. На кафедре целлюлозно-бумажного производства СибГТУ в течение ряда лет проводятся успешные эксперименты в области получения и отбелки технической целлюлозы с пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализаторов.
Высокой делигнифицируюшей активностью обладают органические надкислоты (надуксусная, надмуравьиная и др.), генерируемые в ходе варки. Наиболее перспективной для промышленного использования представляется надуксусная кислота. Варочный раствор получают смешиванием пероксида водорода, уксусной кислоты и воды с добавлением катализаторов. Образующаяся надуксусная кислота окисляет лигнин, делая его растворимым.
Эффективными катализаторами окисления лигнина пероксидом водорода являются соединения переходных металлов - молибдена и вольфрама. Они взаимодействуют с пероксидом водорода с образованием промежуточных пероксокомплексов. Последние переносят активный кислород от пероксида водорода к органической кислоте. Одновременно пероксокомплексы необратимо разлагаются с выделением кислорода, что приводит к непроизводительному расходованию пероксида водорода в технологических процессах. Подходящим выбором условий можно направить процесс преимущественно по маршруту полезных реакций.
Общая скорость каталитической реакции пропорциональна активности и концентрации промежуточного продукта. В образовании пероксокомплексов могут одновременно принимать участие несколько веществ, которые в этом случае действуют как один смешанный катализатор. В состав катализатора могут входить также ионы H+ и ОН-, которые влияют на степень его активности. Вследствие этого в системах смешанных катализаторов и «сопутствующих» веществ проявляются эффекты синергизма. Использование смешанных систем катализаторов приводит к интересным результатам для промышленной технологии делигнификации древесины.
Операции варки - приготовление варочного раствора и окисление лигнина - могут быть осуществлены как одностадийный или двухстадийный процесс.
При одностадийной варке древесину и компоненты варочного раствора смешивают непосредственно перед началом варки. Анализ с использованием математического моделирования показал, что оптимальные условия образования надуксусной кислоты и окисления лигнина не совпадают по температурам и другим
параметрам.
Двухстадийная технология предполагает раздельное проведение реакций образования перуксусной кислоты и окисления лигнина при разных условиях, оптимальных для каждой стадии. В результате этого резко сокращается продолжительность процесса варки целлюлозы и значительно снижается удельный расход пероксида водорода на осуществление технологического процесса.
Возможен также прямой перенос катализатором активного кислорода от пероксида водорода к лигнину без участия органических кислот. При этом очень важно оптимальное соотношение каталитических добавок, так как в системах смешанных катализаторов обнаруживаются значительные эффекты синергизма.
Получение технической целлюлозы путем пероксидной варки растительного сырья с последующей щелочной экстракцией окисленного лигнина возможно из древесины всех основных промышленных пород: сосны, ели, лиственницы, кедра, пихты, березы, осины, однако переработка каждой породы имеет свои особенности. Интенсивность делигнификации зависит, главным образом, от скорости и глубины проникновения реагентов (проницаемости древесины) и особенностей строения (реакционной способности)
лигнина.
Получаемая по описанной технологии целлюлоза светлее полуфабрикатов, вырабатываемых сульфатным и бисульфитным способами, и без дополнительной отбелки может заменить полубеленую целлюлозу в некоторых видах бумаг. Она легко отбеливается до высокой степени белизны без применения молекулярного хлора и с меньшими расходами других отбеливающих реагентов, т.е. с минимальным загрязнением сточных вод и атмосферы.
По своим потребительским свойствам пероксидная целлюлоза не уступает традиционным волокнистым полуфабрикатам, а по некоторым показателям заметно превосходит их. Облагороженная пероксидная целлюлоза пригодна для химической переработки методами ацетилирования и ксантогенирования.
К достоинствам способа можно отнести:
- высокий выход полуфабриката из древесины, что позволяет на 10...15 % сократить удельный расход древесины в сравнении с другими способами получения аналогичных волокнистых полуфабрикатов;
- высокую степень белизны (до 82 %) полуфабриката после варки, что позволяет без дополнительной отбелки использовать его для производства некоторых видов бумажной и картонной продукции;
- простоту конструктивного оформления процесса, так как он осуществляется при сравнительно низкой температуре (ниже 100 °С) и при атмосферном давлении;
- минимальное вредное воздействие на окружающую среду, так как при реализации технологического процесса не используются серу- и хлорсодержащие соединения.
Основные результаты исследований изложены в обзоре [1] и монографиях [2, 3].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Пен Р.З., Каретникова Н.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами (Обзор) // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 61-73.
- Пен Р.З., Пен В.Р. Теоретические основы делигнификации. Красноярск: «Красноярский писатель», 2007. 348 с.
- Полютов А.А., Пен Р.З., Бывшев А.В. Новые целлюлозные полуфабрикаты / Изд. 2-е, дополненное. Под ред. Р.З. Пена. Красноярск: СибГТУ, 2007. - 270 с.