Обеспечение качества образования - одна из главных задач современности. Сейчас в эпоху научно-технического прогресса, глобальных интеграционных процессов в науке и культуре вузовское образование должно обладать способностью к опережающему развитию, быть научным и опираться на последние достижения науки и техники.
Этому способствует проведение фундаментальных исследований в вузах с привлечением студентов и аспирантов.
В настоящее время кафедрой естественнонаучных дисциплин Тверского института экологии и права и кафедрой физической химии Тверского государственного университета ведутся работы по проекту РФФИ №07-03-96403-Центр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».
Проект направлен на выявление закономерностей, связывающих тепловые эффекты, энергии активаций, логарифмы констант скоростей радикальных реакций распада и замещения со строением исходных частиц, а также на разработку количественных методов расчета и предсказания указанных величин.
Нами проведен анализ состояния числовых данных по термохимическим характеристикам радикальных реакций распада и замещения в органических соединениях, выведен ряд рабочих формул, пригодных для массового расчета и прогнозирования энергий связей, тепловых эффектов, энергий активаций, логарифмов констант скоростей радикальных реакций распада и замещения в рядах мало изученных и не изученных соединениях, таких как:
ЭН4-l Хl , ЭН4-l-m ХlYm , ... ; ЭН3-l Хl , ... ; ЭН2-l Хl , ...
ЭН3-l Хl - ЭН3-l ´ Хl ´ , ... , ЭН3-l-m ХlYm - ЭН3-l ´-m´ Хl ´Ym ´ , ...
(Э = С, Si, Ge, Sn, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2 , ... ).
Тепловые эффекты реакций вида
ЭН4-lХl Þ ЭН3-lХl + Н, ЭН4-lХl Þ ЭН4-lХl-1 + Х
R + ЭН4-lХl Þ RH + ЭН3-lХl , M + ЭН4-lХl Þ MX + ЭН4-lХl-1
(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH3, ... ; M = Na, ... ).
есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле
qD(1) l = a D(1) +bD(1)l+cD(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qD(2) l = a D(2) +bD(2)l+cD(2)l2 (l = 1, 2, 3, 4). (1)
qs(1) l = a s(1) +bs(1)l+cs(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qs(2) l = a s(2) +bs(2)l+cs(2)l2 (l = 1, 2, 3, 4). (2)
где aD(1), bD(1), cD(1), aD(2), bD(2), cD(2) - некоторые параметры.
В таком же виде можно представить энергии активаций.
На основе полученных формул, проведены численные расчёты по ряду термохимических характеристик: средним энергиям связей, энергиям разрыва связей, тепловым эффектам и энергиям активаций, логарифмам констант скоростей радикальных реакций.
В табл. 1 и табл. 2 показаны экспериментальные данные [1,2] и предсказанные значения соответственно энергии разрыва связей метилзамещённых силана и энергии активаций и логарифмы констант скоростей реакций радикального замещения. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично линейной) зависимости.
Анализ экспериментальных данных позволил выявить некоторые закономерности в рядах однотипных реакций [3,4], построить графические зависимости «Свойство - степень замещения» и др. В дальнейшем планируется проведение квантовомеханических расчетов реперных соединений при помощи методов квантовой
химии.
Полученные результаты можно использовать при проведении термохимических и др. расчетов исследуемых веществ и при подготовке справочных изданий. Нами они также применяются при подготовке учебных пособий и монографий, а также при чтении ряда общих и специальных дисциплин.
Таблица 1. Энергии разрыва связей во метилзамещённых силана (в кДж/моль)[1]
|
Уравнение реакции |
D298 (к Дж/моль) |
Уравнение реакции |
D298 (к Дж/моль) |
|
SiH4=SiH3+H |
395±12,5 |
CH3SiH3=CH3+ SiH3 |
400±42 |
|
CH3SiH3=CH3SiH2+ H |
495* |
(CH3)2SiH2= CH3SiH2 + CH3 |
510* |
|
(CH3)2SiH2= (CH3)2SiH + H |
477 |
(CH3)3SiH= (CH3)2SiH + CH3 |
477 |
|
(CH3)3SiH= (CH3)3Si + H |
339 |
(CH3)4Si= (CH3)3Si + CH3 |
300,4 |
Таблица 2. Энергии активаций и логарифмы констант скоростей реакций Na+(СН3)lClmH3-l-mC-ClÞ(СН3)lClmH3-l-mC+NaCl (T= 548 K)
|
Реакция |
el (кДж/моль) |
lg kl (k, с-1см3/моль) |
||
|
Опыт [2] |
Расчёт |
Опыт [2] |
Расчёт |
|
|
Na+СН3ClÞ |
41,8 |
41,8 |
10,7 |
10,7 |
|
Na+СН2Cl2Þ |
31,0 |
31,0 |
11,75 |
11,75 |
|
Na+СНCl3Þ |
20,9 |
20,2 |
12,7 |
12,8 |
|
Na+СCl4Þ |
14,4 |
9,4 |
13,3 |
13,8 |
|
Na+СН3CH2ClÞ |
39,3 |
39,3 |
10,.85 |
10,85 |
|
Na+(СН3)2CHClÞ |
36,0 |
36,8 |
11,18 |
11,0 |
|
Na+(СН3)3CClÞ |
32,6 |
34,3 |
11,52 |
11,15 |
|
Na+СН3CHCl2Þ |
--- |
28,5 |
11,89 |
11,90 |
|
Na+СН3CCl3Þ |
--- |
17,7 |
--- |
12,95 |
|
Na+(СН3)2CCl2Þ |
--- |
26,0 |
12,45 |
12,05 |
Таким образом, проводимые исследования являются актуальными. Они позволяют решить ряд задач стоящих перед термохимической кинетикой и химической термодинамикой, способствуют развитию вузовской науки, приобщению студентов и аспирантов к научной работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.- М.: Наука, 1974. 351с.
- Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1971. 352 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Соколов С.А. Энергетика реакций радикального распада// Успехи современного естествознания. 2007, № 8. С. 49