Диоксид титана и композитные материалы, создаваемые на его основе, перспективны как рабочие материалы в фотокаталитических и фотоэлектрохимических устройствах преобразования солнечной энергии в химическую и электрическую энергию [1, 2]. Они применяются также для очистки воды и воздуха, для создания самоочищающихся покрытий, работающих за счет фотокаталитического эффекта и эффекта фотоиндуцированной супергидрофильности, для разработки фотобактерицидных покрытий и как сенсоры [3–5]. Среди других фотоактивных материалов диоксид титана выделяется расположением энергетических зон относительно редокс-потенциалов воды, химической стойкостью, нетоксичностью и дешевизной. Вместе с тем ширина энергетической щели TiO2 (примерно 3,0 и 3,2 эВ для модификаций рутила и анатаза соответственно) достаточно велика, поэтому только около 4–5 % достигающего поверхности Земли солнечного излучения поглощается диоксидом титана в области собственного поглощения с генерацией фотоэлектронов и фотодырок – восстановителей и окислителей в гетерогенных фотохимических реакциях. По этой причине одной из основных проблем повышения эффективности диоксида титана в фотокаталитических и фотоэлектрохимических процессах является его сенсибилизация к видимому свету.
Большинство исследователей вслед за пионерской работой Асаши с соавторами [6] связывают сенсибилизацию при допировании диоксида титана с образованием в его энергетическом спектре «примесных подзон», выражающемся в так называемом «сужении запрещенной зоны», что часто подтверждается результатами теоретических расчетов, в частности – для диоксида титана, допированного азотом [7]. Согласно альтернативной точке зрения поглощение, возникающее при допировании диоксида титана большинством примесей, обусловлено дефектами, возникающими за счет компенсации примеси. При этом, независимо от природы вводимой примеси, спектры поглощения допированного диоксида титана могут быть описаны как суперпозиция полос поглощения собственных дефектов TiO2 [8].
Целью данной работы являлось фотоэлектрохимическое исследование фотоактивности диоксида титана, допированного алюминием. Для этого использовались фотоэлектроды с нанесенными на проводящее стекло номинально чистыми и допированными алюминием (0.1 масс. %) слоями диоксида титана. Наш интерес к исследованию фотоактивности диоксида титана, допированного алюминием, вызван обнаружением выраженного фотохромного эффекта на керамических слоях диоксида титана, полученных термоокислением металлического технического титана с содержанием алюминия 0,2–0,5 масс. % [9].
Экспериментальная часть
Образцы (номинально чистый TiO2 и допированный 0,1 вес. % алюминия) синтезировали методом сжигания металлорганической композиции с использованием изопропоксидов титана и алюминия в качестве исходных компонентов. Изопропоксиды титана и алюминия смешивали в соответствии со стехиометрическим соотношением в среде изопропилового спирта и добавлением лимонной кислоты в качестве комплексообразователя в соотношении: ионы металла/лимонная кислота – 1/3. Полученную гелеобразную массу использовали в качестве основы для нанесения тонкослойных поликристаллических покрытий на проводящее стекло (покрытое смешанным оксидом индия-олова, ITO-стекло, R = 15 Ом) методом погружения с использованием дип-коутера Dip Coater Small Single Vessel (Nima Biolin Scientific). Окончательный отжиг и формирование нанесенных на стекло слоев диоксида титана осуществлялись при температуре 500 °С в течение 3 часов.
Кристаллическая структура материала электродов определялась методом рентгенофазового анализа (Дифрактометр Bruker «D8 DISCOVER»). Морфологию электродов исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Zeiss Supra 40 VP system).
Электрохимические исследования проводились в трех-электродной ячейке на потенциостате Reference 600 (Gamry Instruments, Inc) с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым противоэлектродом. Исследования зависимости фототока от длины волны проводились с использованием ртутно-ксеноновой Hg-Xe-лампы (1 КВт, Oriel) и монохроматора (МДР-12, ЛОМО).
Результаты исследования и их обсуждение
Согласно рентгенофазовому анализу РФА, тонкослойные электроды состава TiO2 и 0,1 масс. % Al–TiO2 после отжига при 500 °С кристаллизуются в фазу анатаза.
На рис. 1 представлены микрофотографии поверхности электрода на основе чистого TiO2 и допированного 0,1 масс. % алюминия.
а 
б
Рис. 1. Микрофотографии поверхности чистого TiO2 (а) и допированного 0,1 (б) масс. % алюминия электродов
Как видно из рис. 1, поверхность проводящего стекла полностью покрыта слоем полупроводника. В случае допирования 0,1 масс. % Al поверхность электрода неоднородна, однако микрофотографии в более широком масштабе указывают на локальный характер неоднородного распределения слоя полупроводника. Неоднородность слоя выражена в неравномерном распределении оксидного полупроводника состоящего из более крупных агломератов, полученных при больших скоростях вытягивания (100 мм/мин) (рис. 1, б).
С целью обнаружения эффекта сенсибилизации диоксида титана введением примеси алюминия регистрировались спектральные зависимости фототока при облучении электродов монохроматическим светом, по которым рассчитывались спектральные зависимости квантовых эффективностей h (l):
(1)
где dNe/dt и dNph/dt – число фотогенерированных в единицу времени электронов и Nф – число фотонов, падающих на электрод в единицу времени.
На рис. 2 представлены спектральные зависимости h(l) для электродов с номинально чистым (х = 0) и допированным алюминием (х = 0,1) диоксидом титана. Установлено, что во всем спектральном диапазоне зависимость фототока от интенсивности света линейна.
Рис. 2. Зависимость квантовой эффективности фототока от длины волны для электродов на основе TiO2.
В области собственного поглощения диоксида титана (l < 380 нм) спектральные зависимости квантовой эффективности фототока имеют типичный для диоксидтитановых электродов вид (см., например, [10]). Отметим, что квантовая эффективность допированного алюминием образца при возбуждении в собственной области поглощения диоксида титана оказалась выше, чем квантовая эффективность номинально чистого образца. Аналогичное влияние допирования на фототок при возбуждении в собственной области TiO2 наблюдалось, например, для нанотрубчатых электродов, полученных методом гидротермального синтеза и допированных азотом [11]. Таким образом, наблюдавшееся нами увеличение квантовой эффективности электродов, возможно, свидетельствует об уменьшении рекомбинационных потерь фотоносителей при допировании алюминием, которое не связано непосредственно с появлением вызванного допированием фотоотклика в несобственной области поглощения.
В результате внедрения алюминия в области несобственного поглощения диоксида титана появляется дополнительный фотоотклик: широкий пик при 450–550 нм с максимумом примерно 500 нм (2,5 эВ) (рис. 2, вставка).
Известно, что допирование диоксида титана алюминием [12], как и многими другими металлическими и неметаллическими примесями, приводит к появлению заметного, как правило, бесструктурного поглощения в видимой области спектра [9]. Как уже отмечалось выше (Введение), на основании большого числа данных о наведенном допированием различными примесями поглощения в дисперсных образцах диоксида титана авторы работы [9] выделили ряд полос поглощения с максимумами при примерно 2,9; 2,5 и 2,0 эВ. Эти полосы были отнесены к собственным дефектам. Такими дефектами в TiO2 могут быть центры окраски F-типа, т.е. анионные вакансии с одним (F+-центры) или двумя (F0-центры) локализованными электронами.
Как следует из рис. 2 (вставка), широкий пик при примерно 500 нм в зависимости h(l) близки по положению максимума к одной из полос поглощения (AB2 в обозначениях авторов [9]), приписанной F-центрам. Действительно, при замещении ионов титана Ti4+ на ионы алюминия Al3+ в решетке диоксида титана можно ожидать образования компенсирующих анионных вакансий, которые при захвате электронов образуют F-центры окраски. При расположении уровней основного и возбужденного состояний F-центров внутри энергетической щели или возбужденного состояния F-центра в зоне проводимости) возможна генерация фотоэлектронов и фотодырок по следующей схеме [9]:
1. F0 + hν → {F*} → F+ + eCB;
2. F0 + hν → F*; (2)
3. F* + Δ → F+ + eCB;
4. F+ + Δ → F0 + hVB.
Здесь стадия 1 описывает процесс фотоионизации F0-центра при поглощении фотона (hn) с образованием электрона в зоне проводимости (eCB), а стадии 2 и 3 – т.н. фототермическую ионизацию F-центра, при которой на стадии 2 образуется возбужденное состояние (F*) центра, энергетический уровень которого расположен в запрещенной зоне под зоной проводимости. На стадии 3 за счет энергии термического возбуждения (?) происходит ионизация F-центра. В любом случае при фотовозбуждении F-центра фотонами с энергией меньшей ширины энергетической щели (Ehn < Eg) образуются свободные электроны и F+-центры. Последние, в свою очередь, могут в результате термического возбуждения захватывать электрон валентной зоны (стадия 4) с образованием свободной дырки (hVB) в валентной зоне. В целом процессы, представленные на схеме (2), качественно описывают парную генерацию свободных фотоносителей с регенерацией поглощающего свет F-центра, что эквивалентно фотовозбуждению диоксида титана в собственной области поглощения.
Заключение
При допировании диоксида титана алюминием появляется фоточувствительность (поглощение) в видимой области спектра, которую можно связать с появлением дефектов вакансионного типа в кислородной подрешетке по механизму компенсации при замещении ионами Al3+ катионов Ti4+ в диоксиде титана. Один из максимумов спектральных зависимостей квантовой эффективности фототока располагается вблизи 500 нм (≈ 2,5 эВ). По положению этот максимум соответствует известной полосе поглощения собственных дефектов (максимум при 2,55 эВ, полуширина – примерно 0,5 эВ) [8], которая характерна для диоксида титана, допированного различными примесями. Таким образом, полученные результаты подтверждают гипотезу авторов работы [8] о том, что фотоактивность допированного диоксида титана в видимой области спектра обусловлена поглощением света собственными дефектами. Роль вводимой примеси при этом сводится к увеличению их числа и, возможно, к стабилизации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ – МК-2233.2014.3 и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) – проект 13-03-00620 А. Авторы выражают благодарность ресурсным центрам «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Наноконструирование фотоактивных материалов» СПбГУ.
Рецензенты:
Цыганенко А.А., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой «Общая физика – 2» физического факультета, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург;
Емелин А.В., д.ф.-м.н., зам. заведующего лабораторией «Фотоактивные нанокомпозитные материалы», Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург.
Работа поступила в редакцию 01.10.2014.