Водные растения способны накапливать в себе различные химические элементы. Изучением накопления тяжелых металлов водорослями-макрофитами и их воздействия на организмы занимался ряд исследователей [3, 4, 5]. В нашей работе мы приводим лишь основные сведения, необходимые для понимания происходящих процессов.
Формирование элементарного химического состава растений зависит от нескольких факторов, главными из которых являются гидрохимические особенности среды, избирательное концентрирование элементов водорослями (биофильность) и толерантность организма, обеспечиваемая генетическим контролем. В общем виде убывающий ряд концентрации элементов в водорослях выглядит так: Fe > Mn > Zn > Cu > Pb > Ni > Co > Cd [3].
Накопление тяжелых металлов в водорослях объясняется не только тем, что они адсорбируются из внешней среды, но и тем, что они играют важную биологическую роль. У этих металлов не заполнен d-подуровень. Поэтому они обладают высокой каталитической активностью и сравнительно легко образуют комплексные соединения с различными группами веществ, находящихся в клетке. Они постоянно входят в состав макрофитов в очень небольших количествах и поэтому относятся к микроэлементам.
Наиболее физиологически важными для организмов являются поливалентные металлы марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni), медь (Cu), молибден (Mo), хром (Cr) и двухвалентный цинк (Zn) [3]. В результате комплексообразования они входят в состав различных ферментов, гормонов, витаминов, пигментов, липидов и других веществ.
Физиологическая роль тяжелых металлов в водорослях разнообразна. Они участвуют в формировании и поддержании вторичной и третичной структуры различных биополимеров (Cr, Ni, Fe, Zn, Mn, Co, Cu и др.). Ионы металлов оказывают влияние на действие более четвертой части всех известных в настоящее время ферментов. В молекулах ферментов металлы могут входить в состав активного центра, в состав простетической группы, вступать во взаимодействие с апоферментом и др. В результате такого взаимодействия ферменты проявляют максимальную активность. Влияя на ферментативный катализ, микроэлементы оказывают воздействие практически на все стороны обмена веществ. При их участии осуществляется гликолиз (Mg, Zn), обмен нуклеотидов (Zn, Mn, Fe, Mo), азотистый (Fe, Mn, Zn, Ni, Co) и липидный (Cu, Fe, Zn, Mn) обмены, ассимиляция углеводов при фотосинтезе (Mn, Fe, Cu, Mo), дыхание (Cu, Fe) и другие процессы. Без ионов тяжелых металлов невозможен нормальный рост, развитие и размножение водорослей.
Исследования содержания микроэлементов в макрофитах Японского моря показали, что оно подвержено значительным колебаниям, зависящим от двух факторов: генотипа и экологических условий. У древнейших организмов ведущим является фактор среды обитания. По мере усложнения организмов, их строения и метаболизма, на первое место выступает генетический контроль. В настоящее время установлено, что степень накопления того или иного металла водорослями определяется генотипической спецификой растений. Однако колебания в накоплении металла внутри одного вида в основном определяются экологическими факторами [4].
Изменение содержания микроэлементов происходит и на различных стадиях онтогенеза. Так, для грацилярии в стадии карпоспорофита, собранной ранней весной, характерно более высокое содержание железа и титана, а в стадии тетраспорофита – марганца и никеля [3]. Как указывает Г.Н. Саенко [4], изменения в филогенезе и онтогенезе являются одним вектором концентрационной функции организмов во времени. Другим вектором является ритмичность процесса концентрирования.
Изменения концентрации отдельных металлов в зависимости от времени года соответствует определенной тенденции. Каждому виду водорослей свойственна определенная группа металлов с повышенным содержанием в различное время года. Это объясняется видоспецифичностью сезонных ритмов концентрирования металлов, на которые накладываются изменения концентрационной функции в онтогенезе.
Свет, его интенсивность и спектральный состав являются одним из основных экологических факторов, формирующих течение физиологических процессов морских растений. Он также оказывает влияние на содержание микроэлементов в морских водорослях. Таким образом, микроэлементный состав морских водорослей зависит от целого ряда факторов.
Несмотря на то, что различные металлы жизненно необходимы всем организмам, их повышенное содержание оказывает негативное воздействие. По своему токсическому воздействию тяжелые металлы уступают только хлорорганическим соединениям и намного опережают нефтепродукты и фенолы. К числу наиболее токсичных металлов в первую очередь относятся ртуть, медь, цинк, кадмий, свинец, хром.
Для гидробионтов цинк обладает меньшей токсичностью, чем другие металлы. Некоторые водоросли способны к его избирательному накоплению. К ним относятся виды рода Fucus. У берегов Норвегии, в районах с антропогенным загрязнением, содержание Zn у Fucus evanescens достигало 2207 мкг/г. В Авачинской губе этот род представлен видом F. еvanescens, который по данным [5] тоже способен к повышенному накоплению тяжелых металлов.
Интоксикация морских водорослей медью выражается в ингибировании ферментативных систем. В дозе 301 мкг/г от сухой массы наблюдается отмирание слоевищ у Cystoseira, а при 0,1 г/1000 л морской воды наблюдается гибель бурой ламинариевой водоросли Macrocystis. Судя по литературным данным, способностью к накоплению больших концентраций меди обладает также Ectocarpus siliculosus (Phaeophyta), встречающийся во флоре Авачинской губы.
Физиологическое значение свинца и его воздействие на морские водоросли изучено слабо. Многие макрофиты способны накапливать свинец без патологических морфологических изменений. К ним относятся Scytosiphon lomentaria, у которого содержание свинца может достигать 640 мкг/г, и виды рода Fucus, накапливающие его до 138,8 мкг/г.
Ртуть из всех рассмотренных выше металлов является наиболее токсичным элементом. Ртуть легко связывает сульфидные группы белков, что ведет к инактивации ферментов. В загрязненных морских водах фито- и зоопланктон аккумулирует ее в очень широком диапазоне концентраций от 0,39–0,51 до 3,80 мкг/г сухой массы [1]. Однако наиболее высокое ее содержание обнаруживается у морских макрофитов. Под воздействием анаэробных организмов ртуть переходит в высокотоксичные, жирорастворимые соединения метил- и диметилртуть, которые способны концентрироваться в живых организмах и передвигаться по пищевым цепям. В концентрации 0,55 мг/л ртуть угнетает деятельность водорослей и вызывает их гибель.
Значительное поглощение металлов водорослями, и особенно бурыми, обусловлено наличием в них полисахаридов, для которых характерны ионообменные процессы. Наиболее активно они протекают у альгиновых кислот. Последние представляют собой высокомолекулярные полимеры маннуроновой и гулуроновой кислот и локализованы в клеточных стенках и межклеточной слизи. Гулуроновые кислоты обладают сродством к металлам, особенно двухвалентным. Обезвреживающим действием по отношению к двухвалентным металлам и прежде всего к свинцу, обладает другой сульфатированный полисахарид бурых водорослей – фукоидан. Высокая толерантность водорослей к металловоздействию обусловлена разными причинами: связыванием металлов в межклеточной среде, слабой проницаемостью для металлоорганических соединений клеточных водорослевых оболочек и т.д.
В опытах с бурой водорослью Sargassum pallidum, красной Grateloupia turuturu и зеленой Ulva fenestrata было показано, что в начале при поглощении из среды небольших доз тяжелых металлов у всех видов наблюдается усиление фотосинтеза за счет повышения обменных процессов. Повышение дозы тяжелых металлов вызывает резкое снижение фотосинтеза. Тем самым подавляются механизмы регуляции минерального обмена, обеспечивающие их выведение. При продолжении токсического воздействия возникает неконтролируемое внутренними физиологическими процессами накопление металлов.
Еще одной важной особенностью накопления тяжелых металлов водорослями является изменение их концентрации в слоевище в зависимости от возраста растений, фазы онтогенеза, сезона, температуры, солености и других факторов. Доказано, что разница в содержании различных химических элементов в разных частях слоевища (в верхней, средней и нижней) как у однолетних, так и у многолетних видов может изменяться в 2,5–4, а в отдельных случаях в 9 раз. Особенно резко эта разница выражена между активно растущими частями слоевища и старыми, многолетними, выполняющими функцию сохранения запасных веществ.
В нормальных, не измененных антропогенным воздействием среды условиях обитания сезонные изменения минерального состава Rhodophyta, Phaeophyta и Chlorophyta не превышают 2–5-кратного [3].
Авачинская губа, как уже говорилось выше, характеризуется сильным металлическим загрязнением. В ходе изучения процессов антропогенной деструкции макрофитобентоса мы провели специальное исследование, направленное на определение способности Laminaria bongardiana (Saccharina bongardiana) к накоплению тяжелых металлов [2]. Для исследования брались двухлетние растения, собранные в сентябре. Отбор проб был осуществлен на 8 участках восточного (городского) побережья Авачинской губы и в соседней бухте Саранной. Растения собирались в сублиторальной кайме во время сизигийных отливов. Материал для исследования брался в виде высечек из верхней, средней и нижней частей пластины. Готовилась средняя проба, в которой стандартными методами анализа определялось содержание различных металлов: свинца, ртути, меди, цинка, кадмия и хрома. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Содержание тяжелых металлов у двухлетних растений Saccharina bongardiana из Авачинской губы и бухты Саранной, мг/кг от сухой массы
|
Место сбора |
Pb |
Hg |
Cu |
Zn |
Cd |
Cr |
|
Б. Моховая, у глубоководного выпуска |
2,50 |
< 0,001 |
0,1 |
37,5 |
0,110 |
< 0,005 |
|
В 200 м к югу от глубоководного выпуска б. Моховая |
6,25 |
0,009 |
2,25 |
25,1 |
0,075 |
1,750 |
|
Мыс Сероглазка, у выпуска очистных сооружений |
9,10 |
0,007 |
< 0,005 |
24,9 |
0,200 |
< 0,005 |
|
У насыпной дамбы судоремзавода |
5,00 |
< 0,001 |
< 0,005 |
25,3 |
0,150 |
< 0,005 |
|
Сопка Никольская, у глубоководного выпуска |
80,20 |
0,007 |
< 0,005 |
137,5 |
0,325 |
16,25 |
|
П-ов Завойко, б. Ильичева |
0,95 |
< 0,001 |
< 0,005 |
22,5 |
0,080 |
< 0,005 |
|
П-ов Завойко, мыс Западный |
0,1 |
< 0,001 |
< 0,005 |
18,7 |
0,065 |
< 0,005 |
|
Горло губы, мыс Вилкова |
< 0,01 |
0,006 |
< 0,005 |
13,80 |
0,070 |
< 0,005 |
|
Б. Саранная |
< 0,01 |
< 0,001 |
< 0,005 |
11,25 |
0,050 |
< 0,005 |
Как видно из приведенных данных, у S. bongardiana хорошо выражена способность к накоплению больших количеств тяжелых металлов. Их содержание меняется в очень широких пределах от одного участка к другому, что напрямую зависит от уровня загрязнения окружающей среды. Так, содержание свинца в водорослях изменяется от 0,01 до 80,2 мг/кг. Минимальные значения наблюдались в горле губы, у м. Вилкова (0,01 мг/кг), и у п-ва Завойко (0,1 мг/кг). Максимальное содержание свинца имели растения, собранные в районе, примыкающем к глубоководному выпуску у сопки Никольской (80,2 мг/кг). Растения из этого района представляли собой уродливые карликовые, искореженные, сплошь обросшие гидроидами, очень ломкие покрытые слизью слоевища с резким неприятным запахом.
Самое высокое содержание меди наблюдалось у растений, собранных у глубоководного выпуска в б. Моховая и особенно в районе, расположенном на 200 м к югу от него. Можно предположить, что через этот выпуск идут отходы производств содержащие медь. В растениях из всех остальных районов Авачинской губы содержание меди было незначительным.
Самое высокое содержание хрома (16,25 мг/кг от сухой массы) наблюдалось у растений, собранных у глубоководного выпуска у сопки Никольской. Это указывает на то, что сточные воды этого выпуска содержат его в самых больших количествах. В пробах, собранных у глубоководного выпуска б. Моховой, его содержание почти в десять раз ниже, но также достаточно высокое. В остальных районах содержание этого элемента в водорослях достаточно низкое, близкое к фоновому.
Содержание в водорослях, собранных вдоль городского побережья, остальных металлов (ртути, цинка и кадмия), практически всегда выше, чем в пробах из чистого района (б. Саранная). Но такого высокого накопления как свинца, хрома и меди не наблюдается.
В настоящее время ПДК по тяжелым металлам для водорослей-макрофитов отсутствуют, что осложняет сравнительную оценку уровня их накопления. Поэтому их содержание в водорослях, собранных в б. Саранной, мы рассматривали как фоновое, свойственное чистым водам Авачинского залива. Эти фоновые значения каждого из элементов нами были приняты за условную единицу. На основании этого было определено, во сколько раз накопление тяжелых металлов в различных районах Авачинской губы превышает их фоновые значения (табл. 2).
Таблица 2
Превышение содержания тяжелых металлов у Saccharina bongardiana из Авачинской губы по сравнению с фоновыми значениями, разы
|
Место сбора материала |
Pb |
Hg |
Cu |
Zn |
Cd |
Cr |
|
Б. Моховая, у глубоководного выпуска |
250 |
1 |
20 |
3,3 |
2,2 |
1 |
|
В 200 м к югу от глубоководного выпуска |
625 |
9 |
450 |
2,2 |
1,5 |
350 |
|
М. Сероглазка, у выпуска очистных сооружений |
910 |
7 |
1 |
2,2 |
4,0 |
1 |
|
У насыпной дамбы СРМЗ |
500 |
1 |
1 |
2,2 |
3,0 |
1 |
|
Глубоководный выпуск у сопки Никольской |
8020 |
7 |
1 |
12 |
6,5 |
3250 |
|
П-ов Завойко, б. Ильичева |
95 |
1 |
1 |
2,0 |
1,6 |
1 |
|
П-ов Завойко, м. Западный |
10 |
1 |
1 |
1,7 |
1,3 |
1 |
|
М. Вилкова, северная сторона |
1 |
6 |
1 |
1,2 |
1,4 |
1 |
Анализ этих данных еще раз показывает, что значительному загрязнению тяжелыми металлами подвержены растения из внутренней части Авачинской губы. Так, превышение фоновых значений по свинцу составляло в б. Моховой 250–625 раз, у м. Сероглазка – 910 раз, у ПКСРМЗ – 500 раз и у сопки Никольской – 8020 раз. По хрому – в б. Моховой в 350 раз, у сопки Никольской в 3250 раз. По меди – в б. Моховой в 200–450 раз. Аномально высокие значения обнаруживаются вблизи глубоководных выпускных коллекторов и в прилежащих к ним участках, особенно у сопки Никольской. В настоящее время Saccharina bongardiana в этом районе уже исчезла.
Рецензенты:
Кузякина Т.И., д.б.н., профессор, главный научный сотрудник Научно-исследовательского геотехнологического центра ДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский;
Потапов В.В., д.т.н., профессор, заведующий лабораторией химии кремнезема в современных геотермальных процессах Научно-исследовательского геотехнологического центра ДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский.
Работа поступила в редакцию 26.08.2014.