Как известно, функционализация МУНТ – это эффективный способ снизить их склонность к агломерированию, обеспечить направленную дериватизацию поверхности, увеличить сродство к связующему и другим компонентам полимерных композиций. Окисление нанотрубок является одним из первых видов химической обработки, примененных с этой целью. Несмотря на интенсивные исследования в этой области, достоверное определение поверхностной функциональности УНТ представляет собой достаточно сложную задачу. Это связано, прежде всего, с наличием в исходном наноматериале примесей в виде аморфного углерода, графитовых частиц и иных углеродных форм. Последние, обладая более высокой реакционной способностью, в первую очередь вступают во взаимодействие с химическими реагентами с образованием кислородсодержащих производных [9, 10]. Кроме того, собственно процесс окисления может сопровождаться разрушением внешней стенки многослойных УНТ, образованием кислородсодержащих фрагментов графеновых плоскостей и неорганизованного углерода, особенно при использовании сильных окислителей, дополнительного ультразвукового воздействия, что также затрудняет определение природы и количества функциональных групп, образовавшихся именно на поверхности нанотрубок.
В настоящей работе исследуется поверхностная функциональность МУНТ серии «Таунит-МД», подвергнутых процессу озонирования (данные по условиям озонирования отсутствуют). Образцы нанотрубок предоставлены для исследований в составе эластомерных композиций производителем – ФГБОУ ВПО «ТГТУ». По данным производителя на поверхности УНТ всех образцов образуются карбоксильные -СООН группы, при этом количество привитых групп на единицу массы МУНТ составляет 0,56 (образец 1), 0,68 (образец 2) и 0,77 (образец 3) ммоль/г (метод кислотно-основного титрования по Боэму). Карбоксилированные УНТ представляют интерес в качестве модификаторов резин, способных к дополнительному химическому взаимодействию с реакционноспособными группами макромолекул каучука, другими ингредиентами резиновых смесей и вулканизатов. Однако исследования озонированных образцов «Таунит-МД» в реакциях дальнейшей дериватизации показали, что, несмотря на существенные отличия в содержании карбоксильных групп (ммоль/г) они практически не отличаются от исходных «Таунит-МД» по степени взаимодействия с гидроксилсодержащими полимерами. Модификация резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков озонированными продуктами не способствует росту прочностных свойств вулканизатов, а в некоторых случаях свойства модифицированных образцов уступают контрольным. В связи с этим озонированные «Таунит-МД» дополнительно исследованы с применением комплекса физико-химических методов анализа.
Материалы и методы исследований
Для анализа исходных УНТ и продуктов озонирования применены просвечивающая (JEM 2100, ф.JEOL, ускоряющее напряжение 200 кВ), сканирующая электронная микроскопия с количественным анализом элементов (JSM6510 LV, ф.JEOL, режим SEI), термогравиметрия (DTG-60, ф.Shimadzu, скорость подъема температуры 10 °С/мин, воздух), ИК спектроскопия (FTIR-8400S ф. Shimadzu, приставка диффузионного отражения для снятия спектров порошкообразных веществDRS-8000).
Результаты исследования и их обсуждение
В пределах полученных ПЭМ изображений исходные УНТ «Таунит-МД» представляют собой трубки в основном с цилиндрическими стенками (рис. 1, а). Судя по толщине стенок (3–8 нм), количество слоев в трубках различно, внешний диаметр трубок составляет от 7 до 40 нм. Торцевые области МУНТ, в основном открытые, по длине УНТ имеются дефекты в виде сужения нанотрубок, нарушения ориентации и укладки графеновых слоев, многократных изгибов. Кроме того, визуализируются остатки неорганизованного углерода, частицы катализатора, заключенные во внутреннем пространстве трубок.
Озонированные УНТ также имеют дефекты в строении графеновых плоскостей и их ориентации относительно оси УНТ, содержат частицы катализатора во внутренней полости. Поверхность части УНТ покрыта плотным слоем неорганизованного углерода (рис. 1, б, в). Озонированные малослойные УНТ, также как и исходные, имеют склонность к агломерированию в пучки параллельно своим осям, область ориентации при этом составляет до 100 нм (рис. 1, а, г). По данным СЭМ продукты озонолиза на микронном уровне представляют собой полидисперсные частицы овальной, неправильной (фрактальной) формы, которые составлены из плотно переплетенных пучков, сростков нанотрубок (рис. 1, д). Количественный элементный анализ (вес. %), проведенный в рамках выделенных площадок на 3–4 частицах микронного масштаба каждого образца УНТ (рис. 1, е) представлен в таблице. Из таблицы видно, что общее содержание кислорода в образцах сильно различается, образец 3 характеризуется высоким содержанием кислорода, ат. %. Кроме того, в образцах обнаруживается натрий, причем, тем в большей степени, чем выше содержание кислорода.
а
в
д
б
г
е
Рис. 1. ПЭМ (а – г) и СЭМ (д, е) изображения исходных (а) и озонированных (б, в, г, д, е) УНТ «Таунит-МД» (образец 3)
Данные количественного элементного анализа озонированных образцов «Таунит-МД», ат. %*
|
Образец УНТ |
С |
О |
Nа |
Si** |
Br |
Al |
Ti |
Fe |
Co |
Cu |
|
Образец 1 |
92,97 |
6,15 |
0,88 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
|
Образец 2 |
91,46 |
6,75 |
1,23 |
0,34 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
|
Образец 3 |
74,22 |
20,83 |
4,94 |
- |
0,22 |
- |
- |
- |
- |
- |
|
Образец 3 после очистки |
94,10 |
5,57 |
- |
- |
- |
0,16 |
0,05 |
0,09 |
0,06 |
0,006 |
Примечания:
* Перерасчет вес. % в ат. % для каждого элемента проводили по формуле:
ат. % Х = 
× 100.
** Обнаруженные кремний и медь могут быть связаны с включениями элементов подложки.
О возможной природе образовавшихся кислородсодержащих групп можно судить по данным термических методов анализа. Как известно [1, 2], термостойкость групп, расположенных на углеродной поверхности (активированный уголь, наноалмазы, функционализированные УНТ), существенно различается. Менее термостойкими являются карбоксильные -СООН группы, которые разлагаются с образованием CO2 в интервале температур 200–400 °С. Затем следуют лактонные и ангидридные (400 – 700 °С), гидроксильные и карбонильные группы, эфирные мостики (600–700 °С). Данные термогравиметрии исходного и озонированного образцов МУНТ (образец 3) показывают, что процесс озонолиза сопровождается существенным смещением температурного интервала сгорания УНТ в сторону более низких температур по сравнению с исходными УНТ (рис. 2, кривая 2). Потеря 5, 10 и 90 % массы образца 3 соответствует 266, 350 и 574 °С в отличие от 297, 500 и 631 °С для исходных.
На ИК-спектре озонированного продукта (образец 3, рис. 3) имеются интенсивные полосы поголощения с максимумами 2383 и 2344 см-1, а также полоса средней интенсивности с максимумом 2301 см-1 при одновременном уменьшении интенсивности полосы поглощения 2828 см-1 по сравнению с ИК-спектром иходных «Таунит-МД», которая соответствует валентным колебаниям связей С-Н [4]. При этом характеристические полосы поглощения в области 1600–1800 см-1, соответствующие νС=О, δОН в группах, способных образовываться на поверхности УНТ в процессе озонирования [8, 11], в частности –ОН, -С=О, -СООН, -СО-О-СО-, -СО-О-на спектре в явном виде не идентифицированы.
Рис. 2. Термогравиметрические кривые исходных нанотрубок «Таунит-МД» (кривая 1) и озонированных (образец 3) до очистки (кривая 2) и после дополнительной очистки (кривая 3)
Рис. 3. ИК-спектры исходных (а) и озонированных (образец 3) (б) нанотрубок «Таунит-МД»
С учетом полученных данных можно полагать, что окисление нанотрубок, прежде всего, протекает в области структурных дефектов (резкие перегибы, изломы цилиндрических плоскостей), торцов нанотрубок, где нарушено сопряжение π-электронной плотности и/или имеются связи С-Н. При этом поверхность УНТ частично разрушается с образованием неорганизованного углерода (рис. 1 б, в). Обнаруженное высокое содержание кислорода в образце 3 связано не столько с образованием кислородсодержащих функциональных групп на поверхности УНТ, сколько с наличием в образце физически сорбированных молекул СО2. При этом последние могут находится как внутри нанотрубок, взаимодействуя с частицами катализатора, так и в межтрубном пространстве, в порах материала. Молекулы СО2 впоследствие оказываются закапсулированными в плотных агломератах настолько, что стабильны даже в условиях глубокого вакуума в условиях СЭМ эксперимента (рис. 1 д, е). Полосы поглощения 2301, 2344, 2384 см-1 (рис. 3) как раз могут соответствовать колебаниям атомов в молекулах СО2, расположенных в различных участках материала.
Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с работами, где исследуется адсорбция CO2 в связках одностенных УНТ, в наночастицах ZnO. Показано [7], что термолиз поверхностных кислородсодержащих групп с образованием молекул CO2 приводит к их адсорбции внутри связок УНТ. Причем по мере разложения функциональных групп молекулы CO2 последовательно сорбируются в межтрубном пространстве и эндоэдральной полости нанотрубок. На ИК- спектрах это отражается появлением пиков сначала 2334 см-1, а затем 2348 и 2322 см-1. Сорбированные молекулы CO2 сохраняются в структуре материала после многократных температурных циклов нагревания-охлаждения, устойчивы в течение двух месяцев в вакуумной камере. На ИК-спектре наночастиц ZnO [5], изготовленных из предшественников 13C на воздухе в сравнении с инертной средой присутствует пик 2342 см-1, соответствующий атмосферному 12CO2, захваченному и удерживающемуся, по мнению авторов, во внутренних порах наночастиц.
Озонированные «Таунит-МД» (образец 3) были подвергнуты дополнительной очистке в виде обработки 0,1Н НCl (для удаления из образца внесенного при титровании NaOH), промывания в воде, этаноле в условиях кратковременного ультразвукового воздействия (3 минуты) при комнатной температуре, облегчающего разрушение агломератов и удаление закапсулированного CO2, иных углерод- и кислородсодержащих примесей. После очистки содержание кислорода в озонированном образце снижается в 3,7 раза (таблица), а термостойкость образца существенно увеличивается (рис. 2, кривая 3). Потеря 5, 10 и 90 % массы образца 3 после очистки соответствует 374, 553 и 646 °С, т.е. повышается на 108, 203 и 72 °С соответственно.
Таким образом, наличие в структуре озонированных нанотрубок кислородсодержащих примесей существенно влияет на результат кислотно-основного титрования по Боэму (ммоль/г). Основным из примесей является CO2, образующийся в процессе озонирования и прочно сорбирующийся на различных участках нанотрубок. Действительно, из литературных данных известно [3, 6], что даже атмосферный углекислый газ влияет на результат титрования карбоксилированных УНТ по методу Боэма. Кроме того, наличие неорганизованного углерода на поверхности нанотрубок снижает возможную степень взаимодействия наноструктур с макромолекулами каучука, другими ингредиентами резиновых смесей. Появление/увеличение газообразных веществ в структуре вулканизатов способно привести к дополнительным дефектам, снижению их прочностных свойств. В связи с этим для получения карбоксилированных МУНТ, пригодных для использования в составе резиновых смесей, необходима направленная разработка процедуры очистки-окисления МУНТ.
Рецензенты:
Орлов В.Ю., д.х.н., профессор, зав. кафедрой Органической и биологической химии ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова», г. Ярославль;
Панов Ю.Т., д.т.н., профессор, декан факультета Химии и экологии ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых», г. Владимир.
Работа поступила в редакцию 07.08.2014.