Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

SYNTHESIS OF ETHYLBENZOATE IN CONDITIONS OF MICROWAVED

Appazov N.O. 1 Niyazova D.ZH. 1 Akylbekov N.I. 1 Omarov E.A. 1 Espenbetova SH.O. 1 Nazarov E.A. 1
1 Korkyt Ata Kyzylorda State University
1271 KB
Proposed the synthesis of ethylbenzoate by direct esterification reaction of benzoic acid with ethyl alcohol in microwaved in the presence of an acid catalyst. Were optimized conditions of the process: output of microwaved, the duration, the ratio of the catalyst to the total weight of reacting substances, ratio of reacting substances. It was found that during the process the optimum molar ratio is benzoic acid:ethanol 1:5, duration 12 min, the ratio of the catalyst to the total weight of reactants – 1 %, the microwaved power – 450 W. Yield of the desired product under these conditions is almost 100 %. The resulting products were identified by gas chromatography-mass spectrometry and IR spectroscopy. The proposed method for producing a benzoic acid ethyl ester as compared with the known methods can reduce the process time of a few dozen times. The results can be used for the preparation of ethylbenzoate.
ethylbenzoate
benzoic acid
ethyl alcohol
microwaved
sulfuric acid
chromatography-mass spectrometry
IR-spectrometry
exposure rate
1. Appazov N.O., Akylbekov N.I. Sintez jetilacetata v uslovijah sverhvysokochastotnogo obluchenija // Izvestija NAN RK. Serija himicheskaja. 2014. no. 2 (404). pp. 57–62.
2. Appazov N.O., Tulepova A.K., Sejtova A.A., Narmanova R.A., Abyzbekova G.M. Sintez izopropilacetata v uslovijah sverhvysokochastotnogo obluchenija. Himicheskij zhurnal Kazahstana. 2014. no. 2 (46). pp. 237–243.
3. Appazov N.O., Shigenova A.S., Akylbekov N.I., Tulepova A.K., Sejtova A.A., Narmanova R.A., Narenova S.M. Sintez izoamilacetata v uslovijah sverhvysokochastotnogo obluchenija // Fundamental'nye issledovanija. 2014. no. 8. ch. 5. pp. 1075–1079.
4. Berdonosov S.S. Mikrovolnovaja himija // Sorovskij obrazovatel'nyj zhurnal. 2001. T.7. no. 1. pp. 32–38
5. Brjusova L.Ja. Himija i tehnologija sinteticheskih dushistyh veshhestv. M.: Pishhepromizdat, 1947. 536 p.
6. Vojtkevich S.A. 865 dushistyh veshhestv dlja parfjumerii i bytovoj himii. M.: Pishhevaja promyshlennost', 1994. 594 p.
7. Gigienicheskie trebovanija po primeneniju pishhevyh dobavok. Sanitarno-jepidemiologicheskie pravila i normativy SanPIN 2.3.2.1293-03 ot 18.04.2003. Minzdrav RF.
8. Gitis S.S., Glaz A.I., Ivanov A.V. Praktikum po organicheskoj himii. M.: Vysshaja shkola, 1991. 303 p.
9. Dzhemilev U.M., Husnutdinov R.I., Bajguzina A.R., Jakupova O.M. Sposob poluchenija alkilovyh jefirov benzojnoj kisloty//Patent Rossii №2481324.2013. Bjul. no. 3.
10. Isaguljanc V.I. Sinteticheskie dushistye veshhestva. Erevan: Izd-vo AN ArmSSR, 1946. 831 p.
11. Hejfic L.A., Dashunin V.M. Dushistye veshhestva i drugie produkty dlja parfjumerii. Moskva: Himija, 1994. 256 p.
12. Antonio de la Hoz, Angel Díaz-Ortiz, Andres Moreno. Review on non-thermal effects of microwave irradiation in organic synthesis // Journal of microwave power & electromagnetic energy. 2007. Vol.41. no. 1. pp. 41-1-45–41-1-66.
13. Madhvi A. Surati, Smita Jauhari, K.R. Desai. A brief review: Microwave assisted organic reaction // Archives of Applied Science Research. 2012. no. 4 (1). pp. 645–661.
14. Nüchter M., Ondruschka B., Bonrath W., Gum A. Microwave assisted synthesis – a critical technology overview // Green Chem. 2004. no. 6. P.128–141.
15. Pelle Lidström, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman. Microwave assisted organic synthesis – a review // Tetrahedron. 2001. no. 57. pp.9225–9283.

Эфиры бензойной кислоты содержатся во многих эфирных маслах, толуанском и перуанском бальзамах, бензойной смоле и т.д. [11].

Этилбензоат обладает интенсивным цветочно-фруктовым запахом, является составной частью эфирных масел туберозы, иланг-иланга, гвоздики и т.д. [5, 10]. Применяется в пищевой промышленности как натуральный или идентичный натуральному пищевой ароматизатор, используется в парфюмерных композициях и отдушках при дозировке до 10 % [6, 7].

Цель исследования

Этиловый эфир бензойной кислоты получают реакцией прямой этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом при молярном соотношении 1:7 соответственно в присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 5 % от общей массы реагирующих веществ в течение 4 ч при кипении реакционной смеси, выход целевого продукта при этом составляет 83 % от теоретического [8]. Этилбензоат получают с высоким выходом при пропускании смеси бензойной кислоты и этилового спирта над окисью тория при температуре 350 ºС [10]. Также известен способ получения этилбензоата взаимодействием бензола с четыреххлористым углеродом и этанолом в атмосфере аргона в присутствии металлического железа и ацетилацетона при температуре 130 ºС в течение 8 ч при мольном соотношении [же-лезо (мет.)]:[ацетилацетон]:[бензол]:[ССl4]: [этанол] = 10:1:20:200:200 с выходом целевого продукта 47 % [9].

Недостатками перечисленных способов получения этилбензоата являются длительность процесса, применение высокой температуры, использование дорогостоящих катализаторов, невысокий выход продукта.

Синтез в условиях сверхвысокочастотного облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повышает выход целевого продукта [4]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях сверхвысокочастотного облучения [12, 13, 15]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу ацетатов низших спиртов в условиях сверхвысокочастотного облучения, найдены оптимальные условия проведения процесса [1, 2, 3].

Для работы бытовых микроволновых печей, а также для промышленных микроволновых реакторов определена частота 2,45 ГГц. Фактически, для реакторов в синтетической химии используется частота 2,45 ГГц (длина волны 12,24 см). В числе опубликованных в литературе примеров проведения органического синтеза крайне редко встречаются упоминания другой частоты, кроме вышеупомянутой [14].

Предлагаемый нами способ получения этилбензоата позволяет сократить продолжительность реакции в несколько десятков раз, что позволит сэкономить затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включить производство этилбензоата в область «зеленой» химии.

Материалы и методы исследования

Синтез этилбензоата осуществляли прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом при сверхвысокочастотном облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали бензойную кислоту и абсолютированный этиловый спирт.

app1.wmf

Продукт реакции идентифицирован на газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).

Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975 0С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ-носитель) – гелий; температура испарителя 230 ºС, сброс потока (Split) 500:1; температура термостата колонки, начало 40 ºС (1 мин), подъем температуры 10 ºС в минуту, конец 215 ºС, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 19,5 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.

Результаты исследования и их обсуждение

Нами была проведена серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.

Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение бензойная кислота:этиловый спирт – 1:5, продолжительность 12 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта по результатам газохроматографического анализа составляет практически 100 % (Таблица).

После проведения реакции продукты анализировали с помощью газовой хромато-масс-спектрометрии, время удержания этилбензоата 10,7 мин. Хроматограмма полученного продукта приведена на рис. 1.

Нахождение оптимальных условий проведения процесса

п/п

Молярное соотношение реагирующих веществ

Мощность облучения

Продолжи-тельность, мин

Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ

Выход продукта

Бензойная кислота

Этиловый спирт

1

2

3

4

5

6

7

1

1

5

100

2

1

25,42

2

1

5

180

2

1

29,87

3

1

5

300

2

1

31,39

4

1

5

450

2

1

43,04

5

1

5

600

2

1

35,34

1

2

3

4

5

6

7

6

1

5

900

2

1

36,37

7

1

5

450

4

1

21,78

8

1

5

450

6

1

90,00

9

1

5

450

8

1

98,32

10

1

5

450

10

1

98,53

11

1

5

450

11

1

98,92

12

1

5

450

12

1

100,0

13

1

5

450

14

1

97,33

14

1

4

450

12

1

96,42

15

1

3

450

12

1

94,22

16

1

5

450

12

0,5

99,84

17

1

5

450

12

1,5

95,51

Окончание табл. 1

app2a.tif

Рис. 1. Хроматограмма этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением

app3a.tif

Рис. 2. Масс-спектр этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением

Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры этилбензоата соответствует данным библиотечной базы NIST08 (рис. 2), в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.

app4.wmf

Рис. 3. ИК-спектр этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением

В ИК-спектре полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбоксильной группы при 1716 см-1, также в области 1070, 1090, 1107, 1175 и 1273 см-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванные колебаниями С-О-С (рис. 3).

Выводы

Таким образом, нами был синтезирован этилбензоат прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей массы реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет практически 100 %. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения этилбензоата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.

Рецензенты:

Матаев М.М., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Новых материалов и нанотехнологий Товарищества с ограниченной ответственностью «Институт высоких технологий», г. Алматы;

Джиембаев Б.Ж., д.х.н., профессор кафедры химии РГП на ПХВ «Казахский женский педагогический университет» Министерства образования и науки РК, г. Алматы.

Работа поступила в редакцию 07.08.2014.