Эфиры бензойной кислоты содержатся во многих эфирных маслах, толуанском и перуанском бальзамах, бензойной смоле и т.д. [11].
Этилбензоат обладает интенсивным цветочно-фруктовым запахом, является составной частью эфирных масел туберозы, иланг-иланга, гвоздики и т.д. [5, 10]. Применяется в пищевой промышленности как натуральный или идентичный натуральному пищевой ароматизатор, используется в парфюмерных композициях и отдушках при дозировке до 10 % [6, 7].
Цель исследования
Этиловый эфир бензойной кислоты получают реакцией прямой этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом при молярном соотношении 1:7 соответственно в присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 5 % от общей массы реагирующих веществ в течение 4 ч при кипении реакционной смеси, выход целевого продукта при этом составляет 83 % от теоретического [8]. Этилбензоат получают с высоким выходом при пропускании смеси бензойной кислоты и этилового спирта над окисью тория при температуре 350 ºС [10]. Также известен способ получения этилбензоата взаимодействием бензола с четыреххлористым углеродом и этанолом в атмосфере аргона в присутствии металлического железа и ацетилацетона при температуре 130 ºС в течение 8 ч при мольном соотношении [же-лезо (мет.)]:[ацетилацетон]:[бензол]:[ССl4]: [этанол] = 10:1:20:200:200 с выходом целевого продукта 47 % [9].
Недостатками перечисленных способов получения этилбензоата являются длительность процесса, применение высокой температуры, использование дорогостоящих катализаторов, невысокий выход продукта.
Синтез в условиях сверхвысокочастотного облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повышает выход целевого продукта [4]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях сверхвысокочастотного облучения [12, 13, 15]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу ацетатов низших спиртов в условиях сверхвысокочастотного облучения, найдены оптимальные условия проведения процесса [1, 2, 3].
Для работы бытовых микроволновых печей, а также для промышленных микроволновых реакторов определена частота 2,45 ГГц. Фактически, для реакторов в синтетической химии используется частота 2,45 ГГц (длина волны 12,24 см). В числе опубликованных в литературе примеров проведения органического синтеза крайне редко встречаются упоминания другой частоты, кроме вышеупомянутой [14].
Предлагаемый нами способ получения этилбензоата позволяет сократить продолжительность реакции в несколько десятков раз, что позволит сэкономить затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включить производство этилбензоата в область «зеленой» химии.
Материалы и методы исследования
Синтез этилбензоата осуществляли прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом при сверхвысокочастотном облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали бензойную кислоту и абсолютированный этиловый спирт.
Продукт реакции идентифицирован на газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).
Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975 0С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ-носитель) – гелий; температура испарителя 230 ºС, сброс потока (Split) 500:1; температура термостата колонки, начало 40 ºС (1 мин), подъем температуры 10 ºС в минуту, конец 215 ºС, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 19,5 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.
Результаты исследования и их обсуждение
Нами была проведена серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.
Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение бензойная кислота:этиловый спирт – 1:5, продолжительность 12 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта по результатам газохроматографического анализа составляет практически 100 % (Таблица).
После проведения реакции продукты анализировали с помощью газовой хромато-масс-спектрометрии, время удержания этилбензоата 10,7 мин. Хроматограмма полученного продукта приведена на рис. 1.
Нахождение оптимальных условий проведения процесса
|
№ п/п |
Молярное соотношение реагирующих веществ |
Мощность облучения |
Продолжи-тельность, мин |
Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ |
Выход продукта |
|
|
Бензойная кислота |
Этиловый спирт |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
1 |
1 |
5 |
100 |
2 |
1 |
25,42 |
|
2 |
1 |
5 |
180 |
2 |
1 |
29,87 |
|
3 |
1 |
5 |
300 |
2 |
1 |
31,39 |
|
4 |
1 |
5 |
450 |
2 |
1 |
43,04 |
|
5 |
1 |
5 |
600 |
2 |
1 |
35,34 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
6 |
1 |
5 |
900 |
2 |
1 |
36,37 |
|
7 |
1 |
5 |
450 |
4 |
1 |
21,78 |
|
8 |
1 |
5 |
450 |
6 |
1 |
90,00 |
|
9 |
1 |
5 |
450 |
8 |
1 |
98,32 |
|
10 |
1 |
5 |
450 |
10 |
1 |
98,53 |
|
11 |
1 |
5 |
450 |
11 |
1 |
98,92 |
|
12 |
1 |
5 |
450 |
12 |
1 |
100,0 |
|
13 |
1 |
5 |
450 |
14 |
1 |
97,33 |
|
14 |
1 |
4 |
450 |
12 |
1 |
96,42 |
|
15 |
1 |
3 |
450 |
12 |
1 |
94,22 |
|
16 |
1 |
5 |
450 |
12 |
0,5 |
99,84 |
|
17 |
1 |
5 |
450 |
12 |
1,5 |
95,51 |
Окончание табл. 1
Рис. 1. Хроматограмма этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением
Рис. 2. Масс-спектр этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением
Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры этилбензоата соответствует данным библиотечной базы NIST08 (рис. 2), в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.
Рис. 3. ИК-спектр этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением
В ИК-спектре полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбоксильной группы при 1716 см-1, также в области 1070, 1090, 1107, 1175 и 1273 см-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванные колебаниями С-О-С (рис. 3).
Выводы
Таким образом, нами был синтезирован этилбензоат прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей массы реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет практически 100 %. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения этилбензоата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.
Рецензенты:
Матаев М.М., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Новых материалов и нанотехнологий Товарищества с ограниченной ответственностью «Институт высоких технологий», г. Алматы;
Джиембаев Б.Ж., д.х.н., профессор кафедры химии РГП на ПХВ «Казахский женский педагогический университет» Министерства образования и науки РК, г. Алматы.
Работа поступила в редакцию 07.08.2014.