Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

NONPARAMETRIC SCALING EQUATIONS OF STATE AND PHENOMENOLOGICAL THEORY OF CRITICAL PHENOMENA

Rykov S.V. 1 Kudryavtseva I.V. 1
1 ITMO University
A new non-parametric equation of state in the form of a scaling variable density and temperature developed on the basis of the phenomenological theory of critical phenomena and experimentally confirmed Benedek hypothesis, which is based on the assertion that the behavior of the same number of thermodynamic functions on the critical and near-critical isochores in the asymptotic vicinity of the critical point. Considered two models of large-scale equations of state. In the first model used only one line pseudocritical points. Relative deviation when compared with Schofield-Litster-Ho linear model scale features of the chemical potential, the derivative of the chemical potential and the isothermal compressibility are within 30 %. In the second model used two lines pseudocritical points. For this model of relative deviation of the scale functions are in the range of 0.7 %. This leads to the conclusion that the proposed large-scale equation of state exceeds its estimated characteristics of known non-parametric equations of the same type and not inferior parametric scale equations of state.
line of pseudocritical points
critical indexes
the Benedek hypothesis
scaling equation of state
the linear model
the isothermal compressibility
critical phenomena
psevdospinodal
1. Kudryavtseva I.V., Rykov A.V., Rykov V.A., Rykov S.V., Vestnik of International Academy of Refrigeration, 2013, no. 3, pp. 22-26.
2. Kudryavtseva I.V., Rykov S.V., Rykov V.A., Processy i apparaty pishhevyh proizvodstv, 2013, no. 2, p. 28.
3. Lysenkov V.F., Popov P.V., Rykov V.A., Obzory po teplofizicheskim svojstvam veshhestv, 1992, no. 1, p. 78.
4. Lysenkov V.F., Rykov V.A., Jakovleva M.V., High Temperature, 1990, v. 28, no. 5, p. 1034.
5. Migdall A.A., Journal of Experimental and Theoretical Physics, 1972, v. 62, no. 4, pp. 1559–1573.
6. Rykov A.V., Kudryavtsev D.A., Rykov V.A., Nauchno-Tehnicheskij Vestnik Povolzhja, 2013, no. 5, pp. 50–53.
7. Rykov V.A., Russian Journal of Physical Chemistry A, 1985, v. 59, no. 3, p. 792.
8. Rykov V.A., Russian Journal of Physical Chemistry A, 1985, v. 59, no. 11, p. 2905.
9. Rykov S.V., Kudryavtseva I.V., Rykov V.A., Nauchno-Tehnicheskij Vestnik Povolzhja, 2014, no. 2, pp. 44–47.
10. Benedek G.B., Polarisation, matiere et rayonnement. Presses Universitaires de France, Paris. 1969, p. 49.
11. Kozlov A.D., Lysenkov V.F., Popov P.V., Rykov V.A., Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 1992, v. 62, no. 6, pp. 840–847.
12. Rizi A., Abbaci A., Journal of Molecular Liquids, 2012, v. 171, pp. 64–70.
13. Rykov V.A., Journal of Engineering Physics, 1986, v. 49, no. 6, pp. 1502–1508.
14. Rykov V.A., Varfolomeeva G.B., Journal of Engineering Physics, 1985, v. 48, no. 3, pp. 341–345.
15. Ustyuzhanin E.E., Shishakov V.V., Abdulagatov I.M., Popov P.V., Rykov V.A., Frenkel M.L. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2012, v. 6, no. 8, p. 912.

В последние десятилетия предпринято несколько попыток построить непараметрическое уравнение состояния [4, 6, 7, 9, 12, 14], удовлетворяющее требованиям масштабной теории критических явлений и не уступающее по точности известным параметрическим уравнениям. При описании асимптотической окрестности критической точки наибольшее распространение получило уравнение Скофилда-Литстера-Хо [3], которое принято называть «линейная модель» (ЛМ) и анализу которой посвящено большее количество работ. Линейная модель входит также составной частью в различные асимметричные параметрические уравнения состояния. Поэтому уравнение ЛМ использовано в данной работе как эталонное. В отличие от известных уравнений, сконструированных на основе уравнения Вайдома, масштабное уравнение данной работы строго рассчитано на основе феноменологической теории критических явлений Мигдала А.А. [5].

В рамках феноменологической теории критических явлений [5] масштабная гипотеза имеет следующий вид:

rik01.wmf, rik02.wmf, (1)

где rik03.wmf; rik04.wmf; rik05.wmf – регулярная функция температуры; pc – критическое давление; Tc – критическая температура; T – абсолютная температура; ρ – плотность; β и γ – соответственно критические индексы кривой сосуществования x = – x0 и коэффициента изотермической сжимаемости KT; φ0 и φ3 – постоянные коэффициенты; rik16.wmf – масштабная переменная; rik17.wmf; pc – критическая плотность; x0– параметр, определяющий поведение кривой сосуществования данного вещества в асимптотической окрестности критической точки.

Выражение для KT выберем исходя из гипотезы об одинаковом характере поведения изотермической сжимаемости на критической и околокритических изохорах [10]:

rik21.wmf, (2)

где A – амплитуда; Tps(ρ) – линия особых точек изотермической сжимаемости (спинодаль).

В асимптотической окрестности критической точки, так как rik24.wmf, имеем из (2):

rik25.wmf, (3)

где x1 – постоянный параметр.

Из уравнения состояния (1), подставляя в него (3), получим искомое масштабное уравнение в переменных плотность-температура [2]:

rik27.wmf, (4)

где δ – критический индекс критической изотермы.

Из (4) непосредственно следует, что масштабная функция химического потенциала rik28.wmf в рамках рассматриваемого подхода к описанию критических явлений имеет вид:

rik29.wmf. (5)

На линии фазового равновесия x = – x0 должно выполняться равенство rik31.wmf, а следовательно, и

rik32.wmf. (6)

Найдем из (6) значение параметра ϕ3:

rik34.wmfrik35.wmfrik36.wmf. (7)

Подставим найденное значение ϕ3 в (2) получим выражение для масштабной функции rik38.wmf, содержащее два подгоночных параметра: A – амплитуду и x1 – индивидуальный параметр, который определяет на термодинамической поверхности, как будет ниже показано, линию сингулярности изохорной теплоемкости Cv.

С целью установить значение параметров A и x1, воспользуемся линейной моделью [3]:

rik44.wmf, (8)

где независимые переменные r и θ соответственно характеризуют «расстояние» до критической точки и угол поворота относительно критической изохоры; a – индивидуальная постоянная вещества. Переменные r и θ связаны с ρ и T зависимостями:

rik52.wmf и rik53.wmf, (9)

где rik54.wmf.

Масштабная функция химического потенциала rik55.wmf, соответствующая (8) и (9), имеет вид [3]:

rik56.wmf. (10)

Потребуем, чтобы вблизи критической изохоры выполнялся предельный переход:

rik57.wmf. (11)

Так как

rik58.wmf, (12)

где rik59.wmf, то функцию (10) можно представить в виде

rik60.wmf. (13)

Учитывая, что на критической изохоре θ = 0, получим из (11) равенство

A = a / k. (14)

Таким образом, в функции (5) остался один неопределенный параметр x1.

С целью установить значение x1 воспользуемся равенством:

rik65.wmf (15)

и, подставляя в (15) зависимости (5) и (13), придем к уравнению:

rik66.wmf. (16)

Сделаем в (16) замену rik67.wmf и получим

rik68.wmf. (17)

Из уравнения (17) найдем искомое значение параметра φ1. Обратим внимание на то, что параметр φ1 является универсальным с точностью до универсальности критических индексов. Решая уравнение (17) найдем значение φ1 = 52,751, а следовательно:

rik72.wmf. (18)

Для того, чтобы оценить точность предложенной модели масштабного уравнения (4), найдем значения rik73.wmf, rik74.wmf, а также масштабные функции изотермической сжимаемости rik75.wmf и rik76.wmf.

Производная масштабной функции химического потенциала ЛМ имеет вид [3]:

rik77.wmf. (19)

Производная масштабной функции химического потенциала, рассчитанная на основе (5), описывается выражением:

rik78.wmf, (20)

а масштабная функция KT ЛМ (4) имеет следующую структуру [7]:

rik80.wmf. (21)

Масштабная функция изотермической сжимаемости, в случае (4), рассчитывается путем подстановки в формулу:

rik81.wmf, (22)

выражений (5) и (20).

Обратим внимание на то, что согласно (5), (20) и (22) на линии x = – x1 выполняется равенство

rik83.wmf=0 rik84.wmfrik85.wmfrik86.wmfrik87.wmf.

Следовательно, уравнение x = – x1 описывает линию псевдокритических точек – линию сингулярности изохорной теплоемкости, положение которых на термодинамической поверхности определяется системой равенств [8]:

rik89.wmf rik90.wmf rik91.wmf (23)

На рис. 1 представлено сравнение предложенной модели и ЛМ. Отклонения между значениями (5) и (10), (20) и (19), (22) и (21) представляются слишком большими.

rik139.wmf

Рис. 1. Относительные отклонения масштабных функций данной работы (5), (20) и (22) от масштабных функций линейной модели (10), (19) и (21), соответственно: 1 – химического потенциала; 2 – производной химического потенциала; 3 – изотермической сжимаемости

Установим, насколько данное выражение является гладким на критической изохоре. Пусть ∆ρ → 0, тогда из (4) имеем:

rik93.wmf. (24)

Из (24) следует, что при x → ∞ поведение масштабной функции (5) описывается зависимостью:

rik95.wmf. (25)

В то же время, в случае линейной модели имеем:

rik96.wmf, (26)

где ai – постоянные (rik98.wmf).

Из (24) и (25) следует, что если первые два члена разложения по степеням x совпадают, поведение третьих слагаемых носит качественно разный характер:

rik100.wmf, rik101.wmf.

Таким образом, аналитические характеристики масштабной функции (5) можно улучшить, если исключить из разложения по степеням x в (24) слагаемое γx1xγ-1.

С этой целью воспользуемся методом псевдокритических точек [13] (известным также как метод нескольких псевдоспинодальных кривых [2, 10]) и преобразуем (5) к следующему виду:

rik104.wmf. (27)

Теперь разложение по степеням x функции (27) при x → ∞ выглядит так:

rik107.wmf. (28)

Для того, чтобы добиться требуемого разложения масштабной функции h1(x) по степеням x, наложим на параметры x1, x2, ϕ2 условие rik114.wmf, в результате получим:

rik115.wmf. (29)

Для того, чтобы удовлетворить требованию равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветвях линии насыщения, выберем значение параметра ϕ3 из условия rik117.wmf:

rik118.wmf, (30)

где rik119.wmf, rik120.wmf.

Подставим найденное значение ϕ3 в (27), и, выполнив замену переменной x на ϕ, в результате получим следующее выражение h1(x):

rik125.wmf. (31)

Для определения значений параметров φ1 и φ2 воспользуемся равенствами:

rik128.wmf и rik129.wmf. (32)

Функция h'1(x) имеет вид:

rik131.wmf. (33)

Подставим масштабные функции (10), (19), (31) и (33) в равенства (32) и получим искомую систему уравнений:

rik132.wmf, (34)

rik133.wmf. (35)

Решая совместно уравнения (34), (35) получим следующие значения параметров rik134.wmf и rik135.wmf.

Масштабная функция изотермической сжимаемости, в случае (31) и (33), имеет вид:

rik136.wmf. (36)

Представленные на рис. 2. отклонения между масштабными функциями (31), (33) и (36) и соответствующими функциями линейной модели (10), (19) и (21) значительно меньше, чем отклонения масштабных функций (5), (20) и (22) от ЛМ.

Заключение

Полученное в данной работе масштабное уравнение состояния по своим расчетным характеристикам не уступает известным масштабным уравнениям в параметрической форме и может быть использовано при построении единых и широкодиапазонных уравнений состояния [1, 11], используемых для описания как регулярной части термодинамической поверхности, так и околокритической и метастабильной области и структурно включающих линию насыщения [15] в качестве опорной кривой.

rik140.wmf

Рис. 2. Относительные отклонения масштабных функций (31), (33) и (36) от масштабных функций линейной модели (10), (19) и (21), соответственно: 1 – химического потенциала; 2 – производной химического потенциала; 3 – изотермической сжимаемости

Рецензенты:

Борзенко Е.И., д.т.н., профессор, зав. каф. криогенной техники ИХиБТ НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург;

Цветков О.Б., д.т.н., профессор, зав. каф. теоретических основ тепло- и хладотехники ИХиБТ НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 14.08.2014.