В последние десятилетия предпринято несколько попыток построить непараметрическое уравнение состояния [4, 6, 7, 9, 12, 14], удовлетворяющее требованиям масштабной теории критических явлений и не уступающее по точности известным параметрическим уравнениям. При описании асимптотической окрестности критической точки наибольшее распространение получило уравнение Скофилда-Литстера-Хо [3], которое принято называть «линейная модель» (ЛМ) и анализу которой посвящено большее количество работ. Линейная модель входит также составной частью в различные асимметричные параметрические уравнения состояния. Поэтому уравнение ЛМ использовано в данной работе как эталонное. В отличие от известных уравнений, сконструированных на основе уравнения Вайдома, масштабное уравнение данной работы строго рассчитано на основе феноменологической теории критических явлений Мигдала А.А. [5].
В рамках феноменологической теории критических явлений [5] масштабная гипотеза имеет следующий вид:
, 
, (1)
где 
; 
; 
– регулярная функция температуры; pc – критическое давление; Tc – критическая температура; T – абсолютная температура; ρ – плотность; β и γ – соответственно критические индексы кривой сосуществования x = – x0 и коэффициента изотермической сжимаемости KT; φ0 и φ3 – постоянные коэффициенты; 
– масштабная переменная; 
; pc – критическая плотность; x0– параметр, определяющий поведение кривой сосуществования данного вещества в асимптотической окрестности критической точки.
Выражение для KT выберем исходя из гипотезы об одинаковом характере поведения изотермической сжимаемости на критической и околокритических изохорах [10]:
, (2)
где A – амплитуда; Tps(ρ) – линия особых точек изотермической сжимаемости (спинодаль).
В асимптотической окрестности критической точки, так как 
, имеем из (2):
, (3)
где x1 – постоянный параметр.
Из уравнения состояния (1), подставляя в него (3), получим искомое масштабное уравнение в переменных плотность-температура [2]:
, (4)
где δ – критический индекс критической изотермы.
Из (4) непосредственно следует, что масштабная функция химического потенциала 
в рамках рассматриваемого подхода к описанию критических явлений имеет вид:
. (5)
На линии фазового равновесия x = – x0 должно выполняться равенство 
, а следовательно, и
. (6)
Найдем из (6) значение параметра ϕ3:
. (7)
Подставим найденное значение ϕ3 в (2) получим выражение для масштабной функции 
, содержащее два подгоночных параметра: A – амплитуду и x1 – индивидуальный параметр, который определяет на термодинамической поверхности, как будет ниже показано, линию сингулярности изохорной теплоемкости Cv.
С целью установить значение параметров A и x1, воспользуемся линейной моделью [3]:
, (8)
где независимые переменные r и θ соответственно характеризуют «расстояние» до критической точки и угол поворота относительно критической изохоры; a – индивидуальная постоянная вещества. Переменные r и θ связаны с ρ и T зависимостями:
и 
, (9)
где 
.
Масштабная функция химического потенциала 
, соответствующая (8) и (9), имеет вид [3]:
. (10)
Потребуем, чтобы вблизи критической изохоры выполнялся предельный переход:
. (11)
Так как
, (12)
где 
, то функцию (10) можно представить в виде
. (13)
Учитывая, что на критической изохоре θ = 0, получим из (11) равенство
A = a / k. (14)
Таким образом, в функции (5) остался один неопределенный параметр x1.
С целью установить значение x1 воспользуемся равенством:
(15)
и, подставляя в (15) зависимости (5) и (13), придем к уравнению:
. (16)
Сделаем в (16) замену 
и получим
. (17)
Из уравнения (17) найдем искомое значение параметра φ1. Обратим внимание на то, что параметр φ1 является универсальным с точностью до универсальности критических индексов. Решая уравнение (17) найдем значение φ1 = 52,751, а следовательно:
. (18)
Для того, чтобы оценить точность предложенной модели масштабного уравнения (4), найдем значения 
, 
, а также масштабные функции изотермической сжимаемости 
и 
.
Производная масштабной функции химического потенциала ЛМ имеет вид [3]:
. (19)
Производная масштабной функции химического потенциала, рассчитанная на основе (5), описывается выражением:
, (20)
. (21)
Масштабная функция изотермической сжимаемости, в случае (4), рассчитывается путем подстановки в формулу:
, (22)
выражений (5) и (20).
Обратим внимание на то, что согласно (5), (20) и (22) на линии x = – x1 выполняется равенство
=0 
.
Следовательно, уравнение x = – x1 описывает линию псевдокритических точек – линию сингулярности изохорной теплоемкости, положение которых на термодинамической поверхности определяется системой равенств [8]:
(23)
На рис. 1 представлено сравнение предложенной модели и ЛМ. Отклонения между значениями (5) и (10), (20) и (19), (22) и (21) представляются слишком большими.
Рис. 1. Относительные отклонения масштабных функций данной работы (5), (20) и (22) от масштабных функций линейной модели (10), (19) и (21), соответственно: 1 – химического потенциала; 2 – производной химического потенциала; 3 – изотермической сжимаемости
Установим, насколько данное выражение является гладким на критической изохоре. Пусть ∆ρ → 0, тогда из (4) имеем:
. (24)
Из (24) следует, что при x → ∞ поведение масштабной функции (5) описывается зависимостью:
. (25)
В то же время, в случае линейной модели имеем:
, (26)
где ai – постоянные (
).
Из (24) и (25) следует, что если первые два члена разложения по степеням x совпадают, поведение третьих слагаемых носит качественно разный характер:
, 
.
Таким образом, аналитические характеристики масштабной функции (5) можно улучшить, если исключить из разложения по степеням x в (24) слагаемое γx1xγ-1.
С этой целью воспользуемся методом псевдокритических точек [13] (известным также как метод нескольких псевдоспинодальных кривых [2, 10]) и преобразуем (5) к следующему виду:
. (27)
Теперь разложение по степеням x функции (27) при x → ∞ выглядит так:
. (28)
Для того, чтобы добиться требуемого разложения масштабной функции h1(x) по степеням x, наложим на параметры x1, x2, ϕ2 условие 
, в результате получим:
. (29)
Для того, чтобы удовлетворить требованию равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветвях линии насыщения, выберем значение параметра ϕ3 из условия 
:
, (30)
где 
, 
.
Подставим найденное значение ϕ3 в (27), и, выполнив замену переменной x на ϕ, в результате получим следующее выражение h1(x):
. (31)
Для определения значений параметров φ1 и φ2 воспользуемся равенствами:
и 
. (32)
Функция h'1(x) имеет вид:
. (33)
Подставим масштабные функции (10), (19), (31) и (33) в равенства (32) и получим искомую систему уравнений:
, (34)
. (35)
Решая совместно уравнения (34), (35) получим следующие значения параметров 
и 
.
Масштабная функция изотермической сжимаемости, в случае (31) и (33), имеет вид:
. (36)
Представленные на рис. 2. отклонения между масштабными функциями (31), (33) и (36) и соответствующими функциями линейной модели (10), (19) и (21) значительно меньше, чем отклонения масштабных функций (5), (20) и (22) от ЛМ.
Заключение
Полученное в данной работе масштабное уравнение состояния по своим расчетным характеристикам не уступает известным масштабным уравнениям в параметрической форме и может быть использовано при построении единых и широкодиапазонных уравнений состояния [1, 11], используемых для описания как регулярной части термодинамической поверхности, так и околокритической и метастабильной области и структурно включающих линию насыщения [15] в качестве опорной кривой.
Рис. 2. Относительные отклонения масштабных функций (31), (33) и (36) от масштабных функций линейной модели (10), (19) и (21), соответственно: 1 – химического потенциала; 2 – производной химического потенциала; 3 – изотермической сжимаемости
Рецензенты:
Борзенко Е.И., д.т.н., профессор, зав. каф. криогенной техники ИХиБТ НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург;
Цветков О.Б., д.т.н., профессор, зав. каф. теоретических основ тепло- и хладотехники ИХиБТ НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург.
Работа поступила в редакцию 14.08.2014.