Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

RESEARCH POLIAZOMETINEFIROV ON THE BASIS OF AROMATIC DIALDEGIDOV AND 4,4-DIAMINOTRIFENILMETANA BY MEANS OF THE RADIOGRAPHIC PHASE ANALYSIS

Borukaev T.A. 1 Gastasheva M.A. 1 Zalova T.V. 1 Kitieva L.I. 2
1 Kabardino-Balkarian State University named after Kh.M. Berbekov
2 Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Professional Education Ingush State University
Are received new полиазометинэфиры, on the basis of synthesized dial-degidov and 4,4 ‘-diaminotrifenilmetana. Structure of polymers are confirmed by means of IK of spectroscopy and the element analysis. Melting temperatures, solubility, viscosity and molecular mass of polymers are determined. These polymers have rather low for such class of substances the melting temperature which lies within 150 °C, they it is good растворимы in organic solvents, such as chloroform, acetone, alcohol, propanol-2, диметилформамид that allows to receive on their basis films and fibers. Viscosity of the received polymers lies within 0,43–0,78 dl/g that speaks about rather high molecular mass of substances. The rentgengrafichesky phase analysis полиазометинэфиров on the basis of aromatic диальдегидов and 4,4′-diaminotrifenilmetana is carried out. It is shown that полиазометинэфиры represent partial and crystal polymers. Values of degree of crystallinity полиазометинэфиров and the sizes of crystallites which testifies to nanostructural morphology of polymers are defined.
radiographic phase analysis
crystal phases
crystallinity degree
size of crystallites
1. Averko Antonovich-I.Y., Bikmulin R.T. Methods for studying the structure and properties of polymers. Kazan. 2002. 604 p.
2. Kitaygorodsky A.I. X-ray analysis of fine-grained and amorphous solids. M., 1952. 589 p.
3. Kitaygorodsky A.I. X-ray analysis. M., 1950. 651 p.
4. Kuznetsov G.A. Qualitative analysis rentgenofazny. Irkutsk. 2005. P.50.
5. Zalova T.V., Borukaev T.A., Thakahov R.B., Karamurzov B.S. New aromatic dialdehydes and getting poliazometinefirov based on them // Plast. mass. 2008. no. 10. рр. 22–24.
6. Danley R.L. Comparison of simulated and actual DSC measurements for firs-order transitions // J. Thermochim. 2004. рр. 111–119.

В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др. [1, 6]. По широте применения первое место занимает рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое использование этого метода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, обладающей рядом практических достоинств, таких как простота приготовления образцов; простота и относительная экспрессность получения качественных результатов; сохранение образцов без изменения после эксперимента; возможность использования поликристаллического материала; возможность массовых измерений; возможность исследования полиморфных модификаций; возможность исследования фазового состава непосредственно в конкретных условиях (температура, давление, газовая среда); возможность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется при исследовании структуры полимеров [1, 2].

Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d (hkt) и соответствующих интенсивностей линий 1 (ш) рентгеновского спектра [4];

Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений – проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте [4].

Экспериментальная часть

Для оценки описанных выше свойств был проведен рентгеновский анализ исследуемых полимеров. Рентгенограммы приведены на рисунке.

Расчет рентгенограмм состоит из следующих этапов:

1. Нумерация всех линий на рентгенограмме. Фиксируются линии, у которых отношение Iсигн Iшум больше 2.

2. Определение в градусах 2θ положения максимума интенсивности каждой линии. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью 2θ = 0,01° Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэговского угла 2θ.

3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.

4. Определение относительной интенсивности I/I0 линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него.

Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний dш, которые определяются по формуле

nλ = 2dλsinθ.

Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал – широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид – это широкая линия (гало), угловая ширина 2G – 10–20°. Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию. Данные, полученные в результате расчета рентгенограмм, называют информационной картой. Нумерация пиков проводится слева направо в порядке очередности.

pic_54.tif

Рентгенограммы полимеров

На рисунке приведены рентгенограммы полиазометинэфиров на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксиизофталата (Р-2), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата (Р-3), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокси-1.4-бензола (Р-4), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксибензофенона (Р-5), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксидифенилэфира (Р-6), полученные по соответствующей методике [5]. Как видно из рисунка, происходит наложение пиков аморфной и кристаллической областей полимера, поэтому чтобы определить доли этих фаз, а следовательно, и степень кристалличности, был проведен количественный рентгенографический анализ. Данные, полученные в результате качественного и количественного анализа, объединены и приведены в табл. 1–6.

Таблица 1

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-1

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

4,22

21

82

96

8,510

1,96

698,05

0,48

2

3,98

23

85

100

0,847

19,74

72,05

3

3,67

24

62

58

0,536

31,22

26,80

Аморфный пик

843,65

Таблица 2

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-2

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,20

17,0

54

54

1,8412

8,74

99,42

0,42

2

4,67

19,0

100

100

1,3600

11,97

136,00

3

4,00

22,2

69

69

0,8246

20,17

56,90

4

3,86

23,0

39

39

0,7358

6,77

28,70

5

3,70

24,0

33

33

0,5272

31,98

17,40

6

3,56

25,0

34

34

1,4940

11,37

50,80

7

3,25

27,4

21

21

1,0760

16,21

22,60

Аморфный пик

552,42

Таблица 3

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-3

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

4,92

18

83

84

8,540

1,948

713,37

0,46

2

4,00

22

99

100

0,707

23,52

70,05

3

3,70

24

54

54

0,833

17

11

Аморфный пик

948,84

Таблица 4

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-4

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,64

15,7

41

47

0,7598

21,06

31,15

0,41

2

5,30

16,7

54

62

0,6000

26,80

32,40

3

4,95

17,9

56

65

0,9868

16,41

55,26

4

4,58

19,4

86

100

0,6698

24,38

57,60

5

4,41

20,1

53

61

0,2736

59,96

14,50

6

4,35

20,4

79

91

0,2525

57,17

19,95

7

4,26

20,8

67

78

0,3493

47,18

23,40

8

4,11

21,6

50

58

0,4250

38,98

21,25

9

4,00

22,2

69

80

0,3725

44,67

25,70

10

3,93

22,6

36

41

0,2833

58,89

10,20

11

3,76

23,6

34

39

0,5059

33,23

17,20

12

3,65

24,3

25

29

0,7980

21,18

19,95

Аморфный пик

485,50

Таблица 5

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-5

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,21

17

68

68

1,0058

16,01

68,40

0,48

2

4,92

18

96

96

0,7562

21,42

72,60

3

4,67

19

98

98

0,9234

17,64

90,50

4

4,43

20

70

70

0,5157

31,78

36,10

5

4,23

21

58

58

0,7336

22,49

42,55

6

4,13

21

75

75

0,5887

28,13

44,15

7

3,83

23

41

41

0,4756

35,23

19,50

8

3,70

24

100

100

0,5492

30,70

54,92

9

3,42

26

35

35

0,6243

27,45

21,85

10

3,18

28

80

80

0,6063

28,77

48,50

11

3,02

29

38

38

0,8082

21,90

30,71

12

2,88

31

20

20

0,4800

37,44

9,60

Аморфный пик

 

572,59

Таблица 6

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-6

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,67

15,6

45

50

1,5200

29,98

68,40

0,48

2

5,09

16,7

58

64

1,2517

28,35

72,60

3

4,87

18,2

56

62

1,6161

13,12

90,50

4

4,45

19,9

90

100

0,4011

19,36

36,10

5

4,32

20,5

73

81

0,5829

42,20

42,55

6

4,036

22,0

89

98

0,4961

15,91

44,15

7

3,88

22,9

77

85

0,2532

64,46

19,5

8

3,79

23,4

61

67

0,9003

49,22

54,92

9

3,70

24,0

60

66

0,3642

56,90

21,85

10

3,64

24,4

69

76

0,7029

113,54

48,50

11

3,55

25,0

40

44

0,7678

37,61

30,71

12

3,37

26,4

44

48

0,2182

18,38

9,60

Аморфный пик

572,59

Для определения степени кристалличности рентгенограмму разделяют на две части – кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают пропорциональными объему фаз. В интервале углов 5–30° определяли сумму площадей под кристаллическими пиками (KJ2, ..., Кn) и площадь аморфного гало (А), степень кристалличности рассчитывали по формуле:

СК = ((К1 + К2 + ... + Кn)∙100 %)/(К1 + К2 + ... + Кn + А).

Для снижения систематической ошибки измерений использован математический алгоритм, учитывающий поглощение рентгеновских лучей в образце и фактор Лоренца.

Интегральная полуширина βи является отношением площади под кривой к ее высоте. Размер кристаллитов (или зон когерентного рассеяния) определяли по формуле Шеррера:

Lш = λ(βиcosθ)-1.

Как видно из данных рентгеновского исследования, полученные полиазометинэфиры представляют собой частичнокристаллические полимеры, значение степени кристалличности лежит в пределах от 41 до 48 %. При этом размер кристаллитов лежит в пределах 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной их морфологии.

Рецензенты:

Алакаева Л.А., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик;

Султыгова З.Х., д.х.н., профессор кафедры химии, ИнгГУ, г. Магас.

Работа поступила в редакцию 28.07.2014.