Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Таблица 1

Состав пропан-бутановой фракции, попутных нефтяных газов Советского и Игольско-Талового месторождений (мол. %)

Компонент	ПБФ	ПНГ 1 (Советское м-е)	ПНГ 2 (Игольско-Таловое м-е)
Углекислый газ	-	0,32	2,04
Азот	-	0,26	0,21
Метан	0,02	68,58	32,73
Этан	4,47	4,65	14,20
Пропан	85,74	14,33	39,42
и-Бутан	0,13	3,54	4,01
н-Бутан	9,63	6,59	6,70
и-Пентан	-	0,87	0,37
н-Пентан	-	0,75	0,27
Гексаны	-	0,11	0,05

Для жидких продуктов, полученных при конверсии ПБФ и ПНГ, определяли плотность, вязкость, молекулярную массу (криоскопический метод в бензоле), фракционный состав (перегонка и метод имитированной дистилляции), компонентный состав (хроматографический и хроматомасс-спектрометрический анализы). Также определяли содержание непредельных соединений методом йодных чисел. Для некоторых образцов выполнялись элементный анализ, ИК-спектроскопические исследования.

Результаты исследований и их обсуждение

Продукты, полученные в результате конверсии ПБФ, представляют собой маслянистую жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета. Плотность этих образцов изменяется от 0,800 до 0,825 г/см3, а молекулярная масса (ММ) от 200 до 290 г/моль. Для образцов с плотностью 0,810 – 0,820 г/см3 кинематическая вязкость составляет 4,9 – 6,8 мм2/с. При длительном хранении исследуемых образцов происходит увеличение вязкости (вплоть до полной потери текучести) и увеличение ММ до 350−380 г/моль.

Для одного из образцов был также определен фракционный состав[1] (табл. 2).

Таблица 2

Фракционный состав продукта конверсии ПБФ (v = 30 мл/мин, ƒ = 4,8 кГц)

Выход фракций до температуры	об. %
100 °С	9,3
150 °С	25,4
200 °С	45,7
250 °С	64,5
300 °С	75,7

По результатам хроматомасс-спектрометрического анализа (ХМС), проведенного в работе [1], было показано, что компонентный состав образующихся жидких фракций представлен большим набором соединений. Однако идентифицируемые пики индивидуальных соединений прослеживаются только до времен удерживания 20–25 мин. (общее время анализа 80 мин.). Среди них были идентифицированы насыщенные углеводороды состава до н-С8. Установлено, что кроме углеводородов линейного строения присутствует большое количество разветвленных структур. Начиная с 35 минуты хроматограмма представляет собой неразрешенный «горб», идентификация состава которого методом ХМС не представляется возможным[2].

Детальный анализ фракции С₁–С₇ [1] показал, что наряду с алканами образуются алкены, алкины, диеновые, а также циклические углеводороды[3].

Ароматические соединения методом ХМС обнаружены не были. Исследование методом ИК-спектроскопии также показало отсутствие полос характеристических валентных колебаний = С–Н в области 3030 см^-1 и колебаний ароматического кольца (1600–1500 см^-1). В то же время результаты ИК-спектроскопии подтвердили данные ХМС о наличии непредельных соединений в продуктах реакции. Так, была обнаружена полоса в области 3075 см^-1, которая свидетельствует от валентных колебаниях связи С–Н в группе = СН₂, а полоса в области поглощения 1620–1680 см^-1 – о валентных колебаниях С = С (1641 см^-1 характерно для алкенов структуры RCH = CH₂). Поглощение в области 3300 см^-1 характерно для концевой ацетиленовой группы.

В результате количественного определения в жидких продуктах конверсии непредельных углеводородов было установлено, что содержание последних может изменяться в очень широких пределах (от 17,7 до 94,7 мас. %).

Проведенный элементный анализ образовавшихся жидких продуктов, полученных при максимальной производительности, показал, что их состав соответствует формуле С_nH_2n, что подтверждает высокую долю ненасыщенности образующихся продуктов.

На рис. 1 приведены результаты по производительности, а также выходу жидких фракций, полученные при использовании ПНГ разного состава. Для того чтобы оценить, как сильно влияет состав газа на селективность образования жидких углеводородов, были также проведены эксперименты с использованием ПБФ в аналогичных условиях.

Как видно из представленных зависимостей, чем менее «жирным» является использованный газ, тем ниже производительность, а максимум зависимостей сдвигается в область более высоких расходов газа. Данный эффект связан с уменьшением количества тяжелых компонентов (С₃–С₄) в единице реакционного пространства. Чтобы увеличить производительность, необходимо ускорить подток свежих порций в единицу реакционного пространства, что приводит к увеличению расхода газа. И чем меньше концентрация пропана (бутана), тем больше будет объемный расход газа, соответствующий максимуму производительности.

Рис. 1. Производительность установки на многотрубчатом реакторе и выход жидкого продукта в зависимости от объемного расхода газов различного состава

Физико-химические свойства продукта, полученного в результате плазмохимической конверсии ПНГ Советского месторождения, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-химические свойства продукта, полученного в результате плазмохимической конверсии ПНГ Советского месторождения

Определяемый параметр	Ед. измерения	Продукт конверсии ПНГ
Плотность при 20 °С	кг/м3	849,8
Вязкость кинематическая при 20 °С	сСт	27,9
Молекулярная масса	г/моль	276
Температура застывания	°С	< -50
Температура начала кипения	°С	125
Выход фракций до температуры, °С	об. %
100		0,0
150		1,0
200		5,5
250		28,5
300		59,0

Кроме углеводородов в неподготовленном ПНГ может содержаться ряд других соединений (СО₂, пары Н₂О, N2, летучие серосодержащие соединения), которые наряду с алканами подвергаются воздействию электрического разряда и могут влиять на процесс конверсии и вносить определенный вклад в состав образующихся продуктов.

При анализе методом ХМС в продуктах, полученных в результате плазмохимической конверсии углеводородных газов, содержащих пары воды, были идентифицированы алифатические спирты. Другие кислородсодержащие соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) не были обнаружены. С высокой долей вероятности удалось идентифицировать только спирты состава С₂−С₆. Так же, как для углеводородов, для спиртов характерно преобладание соединений изомерного строения (рис. 2).

Рис. 2. Масс-хроматограмма жидкого продукта по иону с m/z=31 (спирты) 1 – Этанол; 2 – Пропанол-2; 3 – 2-Метипропанол-2; 4 – Пропанол-1; 5 – Бутанол-2; 6 – 2-Метилпропанол-1; 7 – Пентанол-3; 8 – Бутанол-1; 9 – 3-Метилбутанол-2; 10 – Пентанол-2; 11 – 2,3-Диметилбутанол; 12 – 2-Метилпентанол-2; 13 – Пентанол-1; 14 – 2-Метилпентанол-1; 15 – 3-Метилпентанол-3

Согласно существующим представлениям о процессах, протекающих с углеводородами в низкотемпературной плазме барьерного разряда [2, 3], образование конечных продуктов происходит вследствие рекомбинации радикалов, образующихся в результате диссоциации исходных молекул под воздействием электронного удара. В зависимости от средней энергии электронов происходит возбуждение вращательных, колебательных или электронных степеней свободы молекул.

Для того чтобы оценить, как идет перераспределение энергии по внутренним степеням свободы молекул пропана в результате их столкновения с электронами, и выяснить основные направления активации молекул пропана в плазме барьерного разряда, были проведены расчеты с использованием программного обеспечения «BOLSIG+»[5] – приложения для решения стационарного уравнения Больцмана.

Согласно полученным данным (рис. 3), основная энергия электронов барьерного разряда при столкновении расходуется на возбуждение колебательных и электронных уровней молекулы пропана. При средней энергии электронов 4,03 эВ на ионизацию молекул (энергия активации = 11,60 эВ) тратится незначительная доля энергии барьерного разряда (< 2 %). Следовательно, основным механизмом образования реакционноспособных частиц является гомолитический разрыв связей.

Рис. 3. Распределение поглощенной энергии электрона (E) при возбуждении молекулы пропана (приведенная напряженность электрического поля – E/N = 176 Td)

Широкий спектр углеводородов (рис. 4), полученных в результате конверсии ПБФ в плазме барьерного разряда, позволяет говорить о том, что механизм их образования заключается в перегруппировке радикалов, образующихся в результате воздействия разряда как на исходные вещества, так и на синтезированные, но не выведенные из разрядной зоны соединения. На рис. 4 представлены данные по составу продуктов, полученных в результате конверсии чистого метана, который является основным компонентом попутного нефтяного газа. Как видно из представленных данных, при разложении ПБФ и метана в неравновесной плазме барьерного разряда качественно образуется один и тот же набор соединений.

Процесс образования алканов с более высокой молекулярной массой из легких алканов в барьерном разряде можно представить в виде двух основных стадий:

1-я стадия – инициирование:

С_nH _2n+2 + e → R^•_k + R^•_m + e,

С_nH _2n+2 + e → С_nH^• _2n+1 + H^• + e

2-я стадия – рекомбинация образовавшихся радикалов:

R^•_k+ R^•_m → R_k–R_m

Высокое содержание водорода в газах конверсии [1] в совокупности со значительным содержанием непредельных углеводородов в жидких продуктах реакции позволяет говорить об активно протекающих процессах дегидрирования.

Рис. 4. Состав фракций С1–С7, полученных в результате конверсии метана и ПБФ в одинаковых условиях (частота = 4,8 кГц, расход газа = 10 мл/мин)

Наиболее возможным вариантом образования циклопропана является присоединение по двойной углерод-углеродной связи метиленового радикала [4], который образуется в результате диссоциации метильного радикала под воздействием электронного удара. Однако ввиду того, что реакция между СН₂ и этиленом сильно экзотермична, то сразу после образования молекула циклопропана может изомеризоваться в пропилен, если при столкновении не передаст избыток энергии другой молекуле:

Образование спиртов в плазме барьерного разряда обусловлено рекомбинацией углеводородных радикалов с ОН−радикалами, которые образуются в результате возбуждения молекул воды электронным ударом с последующим распадом:

H₂O + ē → H^• + ^•OH + ē

Заключение

Исследованы физико-химические свойства и компонентный состав жидких продуктов, образующихся при конверсии пропан-бутановой фракции в плазме барьерного разряда. Установлено, что их плотность изменяется от 0,800 до  0,825 г/м3, а молекулярная масса от 200 до 290 г/моль. В полученных продуктах содержание непредельных углеводородов варьирует от 17,7 до 94,7 %.

Наличие водяных паров в исходных газах способствует образованию в продуктах плазмохимической конверсии алифатических спиртов состава С₂−С₆, главным образом, изо-строения.

Детальные данные по составу продуктов С₁–С₇ в совокупности с результатами расчета перераспределения энергии по внутренним степеням свободы молекул пропана при электронном ударе позволяют говорить о том, что образование более высокомолекулярных углеводородов протекает по радикальному механизму.

Рецензенты:

Антипенко В.Р., д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти ФГБУН «Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук», г. Томск;

Коробочкин В.В., д.т.н., профессор кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 04.06.2014.

---