Известно, что соотношение открытой и закрытой пористости оказывает существенное влияние на свойства цементного камня, в том числе в условиях воздействия на бетон мороза и различных агрессивных сред. В бетоноведении сложилось обобщенное представление, что структура в цементных материалах должна соответствовать следующим требованиям:
- в отвердевшем бетоне должны преобладать микро- и макропоры с радиусом, не превышающим 10–4 см;
- необходимо по возможности ликвидировать поры седиментационного происхождения;
- имеющиеся в цементном камне (растворе) микропоры должны быть большей частью замкнутыми или тупиковыми [1].
В связи с этим проведены исследования характера пор в цементном камне с гидрофобизирующими комплексными модификаторами. Размеры пор в исследуемых образцах определяли с помощью микроскопа МБС-2 при увеличениях от х10 до х70. Характер структуры изучали также с помощью электронного микроскопа. Результаты определения размеров пор и макропористости в цементном камне приведены в табл. 1.
Анализ данных табл. 1 показывает улучшение капиллярно-пористой структуры цементного камня с гидрофобизирующим комплексным модификатором типа ГКМ в сравнении со структурой цементного камня без добавок. Цементный камень с добавкой имеет более плотную и однородную мелкопористую структуру с максимальным размером пор 400–500 мкм (в камне без добавки – 800 мкм).
Распределение крупных и мелких пор по размерам в образцах цементного камня в зависимости от добавки и температуры изотермического прогрева при тепловлажностной обработке показано в табл. 2 и 3.
Таблица 1
Размеры пор и степень макропористости в цементном камне с модификатором типа ГКМ
|
Номер состава |
Модификатор |
Размеры макропор, мкм |
Макропористость, % |
||||
|
максимум |
минимум |
преобладающие |
максимум |
минимум |
преобладающая |
||
|
1 |
Без модификатора |
800 |
60 |
160 |
12,6 |
2,80 |
6,00 |
|
2 |
1,5 % ГКМ-С |
500 |
40,0 |
80,0 |
3,0 |
2,20 |
2,90 |
|
3 |
1,5 % ГКМ-С + 10 % ГТ-М |
410 |
34,0 |
40 |
2,7 |
1,88 |
1,85 |
Таблица 2
Распределение крупных пор по размерам в образцах цементного камня в зависимости от добавки и температуры изотермического прогрева (В/Ц = 0,26)
|
№ п/п |
Модификатор |
°С |
Пористость, % |
Распределение пор, %, по размерам, мкм |
|||||
|
10–100 |
100–200 |
200–300 |
300–400 |
400–500 |
500 |
||||
|
1 |
Без модификатора |
40 |
10,2 |
40,0 |
36,7 |
13,6 |
2,6 |
1,8 |
5,3 |
|
60 |
10,4 |
41,8 |
32,8 |
15,4 |
3,3 |
3,0 |
3,7 |
||
|
80 |
10,8 |
30,8 |
30,0 |
15,8 |
10,1 |
5,6 |
7,7 |
||
|
2 |
0,8 % С-3 |
40 |
10,1 |
37,7 |
29,5 |
15,4 |
10,0 |
5,2 |
2,2 |
|
60 |
10,2 |
38,6 |
27,4 |
15,2 |
10,1 |
5,3 |
3,4 |
||
|
80 |
10,5 |
34,0 |
28,4 |
15,1 |
9,8 |
5,4 |
7,3 |
||
|
3 |
1,5 % ГКМ-С |
40 |
8,7 |
40,7 |
27,2 |
17,4 |
12,1 |
1,6 |
1,0 |
|
60 |
8,8 |
43,7 |
25,4 |
17,0 |
11,9 |
1,6 |
1,0 |
||
|
80 |
9,6 |
36,5 |
25,0 |
16,8 |
11,0 |
4,8 |
5,9 |
||
|
4 |
1,5 % ГКМ-С + 10 % ГТ-М |
40 |
8,4 |
40,6 |
23,6 |
15,3 |
9,2 |
1,6 |
1,3 |
|
60 |
8,5 |
41,0 |
23,3 |
15,1 |
9,5 |
1,4 |
1,2 |
||
|
80 |
8,9 |
33,8 |
23,1 |
15,0 |
9,6 |
4,3 |
5,3 |
||
Таблица 3
Распределение мелких пор по размерам в образцах цементного камня в зависимости от добавки и температуры изотермического прогрева (В/Ц = 0,26)
|
№ п/п |
Модификатор |
°С |
Суммарная пористость см3/г |
> 1 мкм |
0,1–0,01 мкм |
0,01–0,0001 мкм |
|||
|
см3/г |
% |
см3/г |
% |
см3/г |
% |
||||
|
1 |
Без модификатора |
40 |
0,0873 |
0,0083 |
9,01 |
0,0519 |
59,38 |
0,0102 |
11,67 |
|
60 |
0,1749 |
0,0099 |
10,64 |
0,0561 |
59,72 |
0,0103 |
10,96 |
||
|
80 |
0,1021 |
0,0176 |
16,42 |
0,0584 |
57,76 |
0,0102 |
10,09 |
||
|
2 |
0,8 % С-3 |
40 |
0,0849 |
0,0019 |
2,36 |
0,0554 |
64,86 |
0,0144 |
17,41 |
|
60 |
0,1090 |
0,0023 |
3,04 |
0,0527 |
59,42 |
0,0152 |
17,43 |
||
|
80 |
0,0970 |
0,0057 |
6,17 |
0,0511 |
52,05 |
0,0190 |
19,84 |
||
|
3 |
1,5 % ГКМ-С |
40 |
0,0745 |
0,0043 |
5,52 |
0,0386 |
52,36 |
0,0132 |
17,21 |
|
60 |
0,0750 |
0,0041 |
5,31 |
0,0562 |
75,24 |
0,0064 |
8,24 |
||
|
80 |
0,0940 |
0,0076 |
8,70 |
0,0561 |
67,70 |
0,0136 |
16,63 |
||
|
4 |
1,5 % ГКМ-С + 10 % ГТ-М |
40 |
0,0692 |
0,0028 |
5,58 |
0,0373 |
52,09 |
0,0118 |
16,51 |
|
60 |
0,0793 |
0,033 |
5,19 |
0,0548 |
74,93 |
0,0044 |
8,12 |
||
|
80 |
0,0762 |
0,0076 |
8,59 |
0,0364 |
66,87 |
0,0276 |
16,1 |
||
Из сравнительного анализа пористости цементного камня видно, что цементный камень с модификаторами типа ГКМ выгодно отличается от цементного камня с модификатором С-3. Объясняется это тем, что гидрофобизирующие комплексные модификаторы не обладают свойством воздухововлечения, что имеет место у известного суперпластификатора С-3. Распределение пор по размерам в цементном камне с гидрофобизирующим модификатором сдвигается в сторону увеличения количества мелких пор, то есть пористая структура цементного камня с модификатором С-3 «не конкурентоспособна» со структурой цементного камня, изготовленного с гидрофобизирующими комплексными модификаторами. Особо следует отметить улучшение на 10–15 % поровой структуры цементного камня с ГКМ-С плюс ГТ-М в сравнении с структурой цементного камня с ГКМ-С, то есть наблюдается существенный сдвиг в сторону понижения микро- и макропористости. Количество крупных пор (от 400 мкм) в цементном камне с ГКМ-С снижается в сравнении с цементным камнем без добавок почти на 25 %.
Такой результат достигается за счет особых свойств, которые проявляются в цементном камне от совместного взаимоусиливающего действия гидрофобизирующих ингредиентов модификатора ГКМ-С и гидрофобного трегера ГТ-М. Прямая эмульсия соапстока в водном растворе СМФС, как известно, не обладает воздухововлечением [2]; не проявляет свойств воздухововлечения и ускоритель твердения – триэтаноламин. Модификатор ГКМ-С, судя по данным табл. 2 и 3, выполняет роль «измельчителя» пор из крупных в мелкие (макропоры превращаются в микропоры). В присутствии гидрофобного трегера этот процесс усиливается и поры большей частью, по всей видимости, располагаются в зоне контакта гидрофобного трегера и цементного камня.
О положительном действии разработанных модификаторов также свидетельствуют фотографии микроструктуры цементного камня, полученные с помощью электронного микроскопа (рисунок).
а 
б
в
Микроструктура цементного камня (х1000): а – на основе портландцемента; б – с гидрофобизирующим комплексным модификатором 1,5 % ГКМ-С; в – с гидрофобизирующим комплексным модификатором 1,5 % ГКМ-С плюс 10 % ГТ-М
Видно, что поры в цементном камне с модификатором ГКМ-С и ГКМ-С плюс ГТ-М имеют хорошо выраженную геометрическую форму и равномерно распределены по всему объему. Улучшение капиллярно-пористой структуры цементного камня с модификатором ГКМ-С и ГКМ-С плюс ГТ-М связано с тем, что ПАВ не только улучшает вязко-пластические свойства цементного клея, но и снижает развитие усадочных напряжений, особенно в присутствии гидрофобного трегера.
Таким образом, результаты исследования пористости показывают, что предлагаемые гидрофобизирующие комплексные модификаторы позволяют получить цементный камень высокого качества: в нем отсутствуют седиментационные поры и поры от воздухововлечения, крупные поры дробятся под действием модификаторов, уменьшается развитие капиллярных трещин при температурном воздействии, развивается микропористость с размерами пор ~0,1 мкм, то есть близкая к контракционной. Для большего понимания действия разработанных модификаторов нами был выполнен рентгеноструктурный анализ цементного камня и исследования методом рентгеновского малоуглового рассеяния. Исследования влияния гидрофобизирующих добавок на фазовое состояние и микропористую структуру цементного камня выполнены в лаборатории физико-химии силикатов Алматинского НИИстромпроекта. Фазовое состояние цементного камня в зависимости от вида гидрофобизирующей добавки изучали путем дифрактометрического анализа на установке ДРОН-3 по общеизвестным методикам. Степень гидратации цементного камня определяли по соотношению суммарной интенсивности рассеяния от гидратной фазы (гелеобразная + кристаллическая) к общей суммарной интенсивности рентгеновского рассеяния. Определены фазовый состав и интегральная интенсивность рассеяния аморфной и кристаллической частей гидратной фазы (w, %), измерена полуширина основных дифракционных максимумов (Δ, град.), характеризующая размеры кристаллов. С помощью прибора КРМ-1 определена интенсивность малоуглового рассеяния (ΣJрму, о.е.) и рассчитаны параметры микронеоднородностей – эффективный радиус (Rэфф, Å) и разброс по размерам неоднородностей (ΔR, Å).
Анализ полученных рентгенограмм цементного камня с гидрофобизирующими добавками и цементного камня без добавок показал, что качественного изменения в новообразованиях нет. Основными продуктами гидратации цемента с гидрофобизирующими добавками являются:
- гелеобразные гидратные фазы с двумя отражениями рентгеновского рассеяния (max аморфных гало 7 и 14 Å) и одним отражением рентгеновского рассеяния (max аморфных гало 9 Å) с признаками структуры двух типов тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Количество гидратного геля, которое характеризуется суммарной интенсивностью указанных максимумов, находится в пределах от 8 до 15 о.е.;
- кристаллические гидратные фазы: портландит Са(ОН)2 (4,39; 2,63; 1,92 Å) и низкоосновной гидросиликат кальция СSН (1) (12,5; 3,04; 1,40 Å). Их количество оценено суммарной интенсивностью основных индивидуальных линий.
Цементный камень с гидрофобизирующими добавками также содержит некоторое количество цементных минералов: трехкальциевый силикат (2,77; 2,59; 1,76 Å) и двухкальциевый силикат (2,81; 2,69; 1,58 Å). Данные табл. 4 показывают, что гидрофобизирующие добавки способствуют:
- повышению количества кристаллической гидратной фазы СSН (1), особенно у цементного камня с добавкой ГКМ-С и ГКМ-С плюс ГТ-М (SJ повышается от 1,53 до 1,57 о.е);
- снижению количества гелеобразных гидратных аморфных составляющих (SJ 7 и 14 Å снижается от 21,4 до 14,0 о.е. при добавке ГКМ-С и до 13,8 о.е. при добавке ГКМ-С плюс ГТ-М);
- снижению количества кристаллического портландита Са(ОН)2 (SJ снижается от 0,85 до 0,4 о.е. при ГКМ-С и до 0,39 о.е. при ГКМ-С плюс ГТ-М);
- снижению степени гидратации клинкерных минералов (SJ С2S + С3S возрастает от 7,3 до 8,9 о.е. при добавке ГКМ-С).
Исследование микропористой структуры цементного камня без добавки и с гидрофобизирующими добавками на рентгеновском приборе КРМ-1 показывает (табл. 5), что цементный камень без добавки дает малоугловое рассеяние, указывающее на наличие микронеоднородной структуры (ΣJрму = 0,69 о.е.) с эффективным размером микронеоднородностсй Rэфф = 189 Å и разбросом по размерам ΔR = 175 Å. Природа такого рассеяния, вероятно, обусловлена микропорами (флуктуация плотности Δρ < 1), образующимися в гидросиликатах кальция. Гидрофобизирующие добавки приводят к увеличению интенсивности малоуглового рассеяния от цементного камня (от 0,69 до 1,01 о.е.), что характеризует увеличение количества микропор в условной единице объема.
Таблица 4
Данные рентгенофазового анализа цементного камня
|
Добавка |
Интенсивность рентгеновского рассеяния (о.е.) |
||||
|
гидратные фазы |
клинкерные минералы ΣJ C2S + C3S |
||||
|
аморфные |
кристаллические |
||||
|
ΣJ 7 и 14 Å |
ΣJ 9 Å |
ΣJ Ca(OH)2 |
ΣJ CSH(1) |
||
|
Без добавки |
21,4 |
0,42 |
0,85 |
1,53 |
7,3 |
|
ГКМ-С |
14,0 |
0,44 |
0,40 |
1,57 |
8,9 |
|
ГКМ-С плюс ГТ-М |
13,8 |
0,42 |
0,39 |
1,57 |
8,8 |
Таблица 5
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния цементного камня
|
Добавка |
Параметры микроструктуры |
||
|
ΣJрму, о.е. |
Rэфф, Å |
DR, Å |
|
|
Без добавки |
0,69 |
189 |
175 |
|
ГКМ-С |
0,94 |
200 |
154 |
|
ГКМ-С плюс ГТ-М |
1,01 |
219 |
160 |
Принимая во внимание долговременное действие гидрофобизирующих ингредиентов на процессы модифицирования продуктов гидратации клинкерного фонда, приводящих к самозалечиванию дефектов структуры цементного камня, можно прийти к выводу, что эти параметры микроструктуры являются определяющими в повышении морозо- и коррозиестойкости цементных материалов.
Положительное влияние гидрофобизирующих модификаторов на параметры микропористой структуры объясняется благоприятным изменением процессов твердения вяжущего. Наблюдается относительное снижение количества аморфных составляющих гидратной фазы и портландита Са(ОН)2, упорядочение аморфной гелеобразной гидратной фазы, увеличение количества СSН (1), улучшение микропористой структуры гидратных новообразований. Гидрофобизирующие модификаторы способствуют сохранению запаса клинкерных минералов в цементном камне.
Далее нами исследовалась степень гидратации и микропористость цементного камня.
Образующиеся в результате взаимодействия цемента с водой кристаллические и гелеобразные продукты участвуют наряду с негидратированными зернами в создании трехмерного каркаса цементного камня. Расчетные данные из дифракционных картин степени гидратации и микропористости цементного камня без добавки и с гидрофобизирующими комплексными модификаторами приведены в табл. 6.
Таблица 6
Степень гидратации цемента и микропористость цементного камня
|
Добавка |
Степень гидратации, % |
Микропористость, о.е. |
|
Без добавки |
47 |
0,68 |
|
ГКМ-С |
32 |
1,38 |
|
ГКМ-С плюс ГТ-М |
33 |
1,40 |
Из данных табл. 6 видно, что при взаимодействии цементных минералов с водой образуются гидросиликатные фазы с микропористостью 0,69 о.е., количество которых составляет ~40 % от общей массы цементного камня. Степень гидратации цементного камня с гидрофобизирующими добавками уменьшается на 15–25 %. Наличие в составе гидрофобизирующей добавки неорганических солей повышает степень гидратации цементного камня. Такой характер гидратации можно объяснить изменением диффузионных процессов влагомассопереноса под действием гидрофобизирующего ингредиента и гидрофобного трегера. В свою очередь, подвижность цементной системы с гидрофобизирующими добавками является источником повышения (в 1,8–2,0 раза) микропористости за счет уменьшения количества более крупных пор, то есть происходит упорядочение системы на микроуровне. Известно, что такие изменения способствуют увеличению прочности, водонепроницаемости, долговечности и улучшению других свойств цементных материалов.
Рецензенты:
Жакулин А.С., д.т.н., профессор, Карагандинский государственный технический университет, г. Караганда;
Байджанов Д.О., д.т.н., профессор, Карагандинский государственный технический университет, г. Караганда.
Работа поступила в редакцию 28.05.2014.