Наиболее изученным способом химического обогащения железных руд является выщелачивание примесей растворами гидроксида натрия [1–3]. При этом наиболее привлекателен автоклавный процесс, который позволяет проводить обработку руды при температурах, превышающих температуры кипения растворов [4, 5]. Преимущества автоклавного процесса особенно убедительны в тех случаях, когда кремний присутствует в руде не только в форме кварца, но и в форме других более сложных по составу и строению минералов, для разложения которых необходимы высокие температуры, достижимые только в автоклаве. Это обеспечивает более высокую скорость и полноту очистки от примесей, но приводит к увеличению давления, что осложняет аппаратурное оформление технологического процесса.
Проведение выщелачивания при атмосферном давлении значительно упрощает и удешевляет аппаратурное оформление процесса, поэтому поиск эффективных вариантов выщелачивания примесей при атмосферном давлении необходимо проводить. Наибольшая полнота выщелачивания при атмосферном давлении может быть достигнута из руд, содержащих кремний преимущественно в виде кварца. Этому условию более всего удовлетворяют железные руды Оленегорского (Россия) и Криворожского (Украина) месторождений.
Важным вопросом является выбор концентрации щелочи. Обычно проводят выщелачивание растворами высокой концентрации, так как при этом можно повысить температуру процесса. Но растворы с небольшой концентрацией щёлочи имеют свое преимущество: они обладают меньшей вязкостью, 100 %-й степенью диссоциации щёлочи на ионы и большой подвижностью ионов. Эти характеристики имеют значение в процессах выщелачивания, скорость которых лимитируется диффузией. Эти соображения стали основой проведения опытов по выщелачиванию примесей из рядового Оленегорского концентрата разбавленными растворами щелочей и кислот при атмосферном давлении. Главной целью этих экспериментов является выявление принципиальной возможности использования растворов низкой концентрации при химическом обогащении железных руд.
Методика проведения опытов
В качестве реактора для проведения опытов по выщелачиванию использовалась стеклянная круглодонная колба ёмкостью 500 мл с тремя отверстиями. В центральное отверстие на шлифе через гидрозатвор введена стеклянная пропеллерная мешалка, которая приводится во вращение электродвигателем. Электропитание на двигатель подаётся через автотрансформатор, который позволяет плавно регулировать напряжение, обороты мешалки и интенсивность перемешивания. Во второе отверстие колбы вставлен термометр, а в третье – пипетка для отбора проб раствора по ходу выщелачивания. Мешалка, термометр и пробоотборник закреплены в колбе герметично на шлифах. Колба размещена в термостате, с помощью которого в опытах поддерживается постоянство температуры с точностью ±0,2 °С.
В этом исследовании температура каждого опыта была постоянной. Для этого в реактор заранее загружалась порция обрабатываемого концентрата, и с помощью термостата он выводился на заданный температурный режим. В это время раствор нагревался в отдельной колбе и вливался в реактор разогретым до необходимой температуры. В момент вливания раствора включалось перемешивание, и начинался отсчёт времени. При такой методике взаимодействие раствора с обрабатываемым концентратом протекает при постоянной температуре от начала до конца опыта.
В опытах использовался рядовой Оленегорский концентрат с размерами частиц от самых мелких (пылеобразных) до 2 мм и с содержанием примесей ( %): SiO2 - 1,30, CaO - 0,40 и MgO - 0,35. Во всех опытах использовались 1 %-е растворы гидроксида натрия и азотной кислоты, соотношение Ж:Т поддерживалось одинаковым и равным 10:1, интенсивность перемешивания составляла 90 об/мин. Контроль процесса осуществляли спектральным анализом концентрата на остаточное содержание примесей кремния, кальция и магния.
Применение разбавленного раствора щёлочи
В табл. 1 представлены результаты выщелачивания кремния, кальция и магния 1 %-м раствором гидроксида натрия при различных температурах.
Таблица 1
Остаточное содержание примесей в Оленегорском концентрате в процессе выщелачивания при различных температурах
|
Температура, °С |
Время, ч |
Остаточное содержание примесей в руде ( %) |
||
|
SiO2 |
CaO |
MgO |
||
|
20 |
0 |
1,30 |
0,40 |
0,35 |
|
1 |
0,85 |
0,25 |
0,33 |
|
|
2 |
0,80 |
0,18 |
0,32 |
|
|
4 |
0,74 |
0,12 |
0,29 |
|
|
6 |
0,70 |
0,08 |
0,30 |
|
|
60 |
0 |
1,30 |
0,40 |
0,35 |
|
1 |
0,76 |
0,24 |
0,32 |
|
|
2 |
0,62 |
0,14 |
0,32 |
|
|
4 |
0,59 |
0,13 |
0,32 |
|
|
6 |
0,54 |
0,11 |
0,32 |
|
|
100 |
0 |
1,30 |
0,40 |
0,35 |
|
1 |
0,70 |
0,14 |
0,28 |
|
|
2 |
0,58 |
0,14 |
0,24 |
|
|
4 |
0,42 |
0,13 |
0,24 |
|
|
6 |
0,36 |
0,13 |
0,24 |
|
Из таблицы видно, что при обработке 1 %-м раствором щёлочи происходит заметное извлечение кремния: при 100 °С содержание SiO2 снижается от 1,30 до 0,36 %, что соответствует степени выщелачивания 73 %. Вместе с кремнием происходит очистка от кальция и магния, но по сравнению с кремнием она меньше: 30–60 %. Бóльшая часть кремния выщелачивается в первый час; после этого наблюдается резкое уменьшение степени очистки, так что более длительное проведение процесса малоэффективно.
Замедление процесса после первого часа из-за расходования гидроксида натрия на образование силиката натрия маловероятно, так как даже при 1 %-й исходной концентрации обеспечивается почти 10-кратный избыток щёлочи над необходимым по стехиометрии. Можно предполагать, что причиной замедления процесса после первого часа является диффузионное торможение слоем выщелоченного материала, как это происходит в опытах с более концентрированными растворами гидроксида натрия [3].
Щелочная и кислотная обработка
Уменьшению диффузионного торможения может способствовать разрыхление частиц концентрата и появление пористости за счёт более полного извлечения примесей не только кремния, но также кальция и магния, которое возможно при обработке концентрата кислотами. Исходя из этого предположения, было опробовано переменное действие на Оленегорский концентрат гидроксида натрия, взаимодействующего преимущественно с примесями кремния и алюминия, и азотной кислоты, взаимодействующей с соединениями кальция и магния. В первой серии опытов руду обрабатывали четыре раза в последовательности: щёлочь – кислота – снова щёлочь – снова кислота, а во второй серии последовательность использования щёлочи и кислоты была обратной. Продолжительность обработки тем и другим реагентом составляла 1 час. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Остаточное содержание примесей в Оленегорском концентрате после обработки гидроксидом натрия и азотной кислотой
|
Номер серии опытов |
Реагент |
Остаточное содержание ( %) |
||
|
SiO2 |
CaO |
MgO |
||
|
1 |
NaOH |
0,76 |
0,25 |
0,24 |
|
HNO3 |
0,44 |
0,20 |
0,20 |
|
|
NaOH |
0,27 |
0,20 |
0,18 |
|
|
HNO3 |
0,25 |
0,12 |
0,16 |
|
|
2 |
HNO3 |
1,21 |
0,25 |
0,23 |
|
NaOH |
0,37 |
0,21 |
0,19 |
|
|
HNO3 |
0,28 |
0,21 |
0,16 |
|
|
NaOH |
0,17 |
0,19 |
0,16 |
|
Из таблицы видно, что последовательная обработка разбавленными растворами щелочи и кислоты приводит, как и предполагалось, к более полному выщелачиванию примесей, в особенности кремния и магния, несмотря на уменьшение общей продолжительности процесса. При этом более эффективна обработка руды вначале кислотой, а потом щёлочью. При одной обработке этими двумя реагентами содержание оксида кремния снижается до 0,37 %, оксида кальция – 0,21 % и оксида магния – 0,19 %. После второй обработки вначале кислотой, а затем щёлочью остаточное содержание этих примесей понижается до 0,17 % (SiO2), 0,19 % (CaO) и 0,16 % (MgO).
Непрерывное выщелачивание
Проведены опыты по выщелачиванию примесей из Оленегорского концентрата в условиях, имитирующих непрерывное выщелачивание. Для этого концентрат в первом опыте обрабатывали 3 раза свежими 1 %-ми растворами гидроксида натрия, во втором опыте использовались последовательно первый, второй и третий растворы из первого опыта, а в конце – свежий раствор щелочи. Наконец в третьем опыте использовали последовательно первый – четвертый растворы второго опыта и в конце – свежий раствор. Каждая отдельная обработка проводилась в течение одного часа при температуре 100 °С и Ж:Т, равном 10. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Из таблицы видно, что в первой серии опытов использование свежих растворов практически не сказывается на скорости и полноте выщелачивания – результаты почти не отличаются от данных, полученных на предыдущем этапе исследований (табл. 1); это подтверждает вывод о диффузионном механизме процесса.
Во второй и третьей серии проявляются преимущества непрерывного процесса: в первом и втором опытах степень очистки ниже, так как используются частично «выработанные» растворы, но конечный результат (остаточное содержание примесей в последнем опыте) лучше. Например, в опытах третьей серии остаточное содержание примесей составляет 0,40 % (SiO2), 0,15 % (CaO) и 0,08 % (MgO). Это соответствует выщелачиванию 90 % кремния и 50 % – кальция и магния.
Таблица 2
Результаты выщелачивания примесей из Оленегорского концентрата гидроксидом натрия в условиях, имитирующих непрерывный процесс
|
Номер опыта |
Характеристика раствора щелочи |
Остаточное содержание ( %) |
||
|
SiO2 |
CaO |
MgO |
||
|
1–1 |
Свежий |
0,80 |
0,21 |
0,25 |
|
1–2 |
Свежий |
0,68 |
0,20 |
0,24 |
|
1–3 |
Свежий |
0,60 |
0,15 |
0,20 |
|
2–1 |
После опыта 1–1 |
1,17 |
0,35 |
0,31 |
|
2–2 |
После опыта 1–2 |
0,60 |
0,30 |
0,26 |
|
2–3 |
После опыта 1–3 |
0,50 |
0,20 |
0,23 |
|
2–4 |
Свежий |
0,50 |
0,20 |
0,20 |
|
3–1 |
После опыта 2–1 |
1,20 |
0,39 |
0,28 |
|
3–2 |
После опыта 2–2 |
1,00 |
0,35 |
0,23 |
|
3–3 |
После опыта 2–3 |
0,70 |
0,16 |
0,11 |
|
3–4 |
После опыта 2–4 |
0,60 |
0,15 |
0,09 |
|
3–5 |
Свежий |
0,40 |
0,14 |
0,08 |
Выводы
- Разбавленный однопроцентный раствор гидроксида натрия при 100 °С выщелачивает из Оленегорского рядового концентрата 73 % кремния, но скорость процесса низкая, поэтому для достижения этого показателя требуется 6-часовая обработка исходного продукта.
- Скорость выщелачивания примесей увеличивается при обработке исходного концентрата при 100 °С сначала 1 %-й азотной кислотой, а затем 1 %-м раствором щёлочи; после двукратной обработки этими растворами продолжительностью по одному часу степень очистки от примесей кремния достигает 90 %, от примесей кальция и магния – 50 %.
- Результаты проведенных экспериментов показывают, что разбавленные растворы гидроксида натрия и азотной кислоты можно применять для очистки Оленегорского железорудного концентрата и получать при этом продукты с небольшим остаточным содержанием примесей.
Рецензенты:
Саркисов Ю.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии Томского государственного архитектурно-строительного университета, г. Томск;
Лотов В.А., д.т.н., профессор кафедры силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета, г. Томск.
Работа поступила в редакцию 04.04.2014.