Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

TOPOLOGY AND DIFFERENTIATION OF MULTICOMPONENT SYSTEM LI, NA, K, BA // F, WO4. PHASE BALANCE IN ITS STABLE TO SECANTS THE LIF-K2WO4-NAF-BAF2

Gasanaliev A.M. 1 Akhmedova P.A. 1 Gamataeva B.Y. 1
1 Dagestan State Pedagogical University
Based on the theory of graphs based on identified internal and cross-sections using a software package held differentiation quintuple reciprocal system Li, Na, K, Ba // F, WO4. From the diagram of the system is composed of compositions adjacency matrix of its vertices, which is the main tool for conducting differentiation. The theoretical analysis of this system using our proposed technique revealed the internal cross-sections of LiF-NaKWO4, K2WO4-LiBaF3, LiF-K2Ba(WO4)2, LiBaF3-K2Ba(WO4)2, NaF-K2Ba(WO4)2, considered in the division of the figure formulations. Using the software package «Differentiation of multi-component systems on a computer» phase single output blocks (FEBi) and cross-sections of stable complexes of the reciprocal system.First set of physico-chemical methods of analysis: differential thermal (DTA), visual polythermal (WPA), X-ray diffraction (XRD), and the involvement of the projection-thermographic method (PTGM) studied quadruple system LiF-K2WO4-NaF-BaF2, which is a stable complex secant of the quintuple reciprocal system, the coordinates of invariant points.
differentiation of multicomponent systems
phase single block (PSB)
phase balance
thermal analysis
condition chart
1. Berg L.G. Introduction in a termografiya. 1969. 395 р.
2. Gasanaliyev A.M. Application of fusions in modern science and equipment. Makhachkala: DGPU, 1991. 180 р.
3. Gasanaliyev A.M. Akhmedova P.A. Gamatayeva of B.Y.Differentsiation of multicomponent systems. Monograph, Moscow: E-polygraph, 2011. 150 р.
4. Gasanaliyev A.M. Akhmedova P.A. Gamatayeva B.Yu. Differentiation of multicomponent systems with the internal (hidden) secants//the Magazine of inorganic chemistry, 2010. Т55. no. 12. pp. 2083–2095.
5. Gasanaliyev A.M. Akhmedova P.A. Gamatayeva B.Yu. Methodology of identification of the hidden secants in mutual multicomponent systems (ISS) and physical and chemical interactions in BaF2 LiF-K2WO4-CaF2-system. Magazine of inorganic chemistry. 2012. T. 57. no. 2. pp. 319.
6. Gasanaliyev A.M., Akhmedova P.A., Gamatayeva B.Yu. Methodology of differentiation of multicomponent systems (ISS) Dep. In VINITI of 28.09.2010 no. 542 B2010. 69 p. DGPU Makhachkala: 2010.
7. Gasanaliyev A.M. Akhmedova P.A. Gamatayeva B.Yu., Shikhiyev F.SH. The certificate on the state registration of the computer program «Differentiation of multicomponent systems on the COMPUTER» No. state. registration 2011614658 of June 10, 2011.
8. Giller R. A. Tables of interplanar distances. M.: Subsoil. 1966. T.2. 362 р.
9. Egunov V.P. Introduction in the thermal analysis. Samara: Samar. the state. техн. un-t, 1996. 270 p.
10. Kosmynin A.S. Projective and thermographic method of research of heterogeneous ravnovesiya in the condensed multicomponent systems. Avtoref. edging. yew. IONH m. 1977. 15 р.
11. Kochkarov Zh.A.Topologiya of multicomponent heterophase systems from molybdates, tungstates and other salts of alkaline metals. Dr.s х.н. Nalchik: KBGU, 2001. 305 р.
12. Trunin A. Complex methodology of research of multicomponent systems. Samara: Samar. the state. техн. un-t, 1997. 307 p.
13. Trunov V.K. Ковба L.M.Rentgenofazovy analysis: 2е prod. additional and reslave. M.: Moscow State University. 1976. 232 р.
14. Dudes A.V. Kompleksnaya methodology of formation of trees of phases of multicomponent salt systems. Abstract... к.х.н. Samara: SGTU, 2007. 20 р.
15. Index Pauder Difrection Fili, ASTM, N-York. Pennsilvania. 1975.

 

Одним из основных направлений современной неорганической химии является исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах (МКС) с целью выявления условий получения композиций с заранее заданными свойствами. Диаграммы состояния солевых систем служат основой химико-технологических процессов, в частности электролитического выделения металлов и тугоплавких покрытий, выращивания монокристаллов, используются при разработке теплоаккумулирующих элементов, расплавленные электролиты применяются для создания химических источников тока [2]. Тематике рационализации исследования МКС посвящена работа [12], в которой приводится алгоритм исследования МКС, в работе [14] представлена методология формирования древа фаз МКС, в работе [11] показана возможность теоретического расчета НВТ, однако приведенные методы результативны и требуют специальных программ для их реализации. Нами в работе [3] предлагается методика дифференциации МКС удобная как в ручном варианте счета, так и для программного внедрения. Данная методика значительно сокращает время теоретического и экспериментального исследования МКС. C использованием разработанной в работе [7] программы проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO4 с целью выбора для исследования перспективной в прикладном отношении фазового единичного блока (ФЕБ).

С этой целью нами исследована пятерная взаимная система Li, Na, K, Ba // F, WO4, в ходе которой проведена ее дифференциация с учетом топологических особенностей элементов огранения и с использованием компьютерных технологий для моделирования элементов фазового комплекса c последующим изучением ее стабильного секущего фазового комплекса
LiF-K2WO4-NaF-BaF2.

Экспериментальная часть

Исследования проводились методами ДТА[1] с использованием проекционно-термографического метода (ПТГМ) [10], в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары. Для записи кривых ДТА применялась установка на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения F-116. Градуировка установки проведена по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованных в работе [9] . Рентгенофазовый анализ исходных солей и образующихся соединений проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СuaК, l = 0,154 нм, никелевый фильтр)  [13]. Образцы для РФА отжигались при температуре 630° в течение 60 ч с последующей закалкой. Пределы измерения 2·108 имп./с, постоянная времени 2, J = 15 мА, u = 30 кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера [8] и картотеке АSТМ [15]. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс. %.

Все соли использованы в работе квалификации не ниже «х.ч.». Составы выражены в мольных процентах, а температуры ‒ в градусах Цельсия.

Результаты исследования и их обсуждение

Топологический анализ ограняющих элементов системы Li, Na, K, Ba // F, WO4 и ее дифференциация

По диаграмме составов данной системы составляется матрица смежности ее вершин, которая является основным инструментом при проведении дифференциации (табл. 1). При теоретическом анализе данной системы с использованием методики, приведенной в [4-6] нами выявлены внутренние секущие LiF-NaKWO4, K2WO4-LiBaF3, LiF-K2Ba(WO4)2, LiBaF3-K2Ba(WO4)2,
NaF-K2Ba(WO4)2, рассматриваемые при разбиении данной фигуры составов. Далее с использованием программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» [6,7] выводятся фазовые единичные блоки (ФЕБи) и стабильные секущие комплексы данной взаимной
системы (табл. 2, 3):

Таблица 1

Матрица смежности вершин системы Li, Na, K, Ba // F, WO4

 

LiF

Li2WO4

NaF

Na2WO4

KF

K2WO4

BaF2

BaWO4

LiBaF3

Na4F2WO4

K3FWO4

K2Ba(WO4)2

LiKWO4

LiNa3(WO)2

NaKWO4

LiF

1

1

1

1

1

1

0

1

1

1

1

1

1

0

1

Li2WO4

 

1

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

1

1

0

NaF

 

 

1

0

1

1

1

1

1

1

1

1

0

0

1

 Na2WO4

 

 

 

1

0

0

0

1

0

1

0

0

1

1

1

 KF

 

 

 

 

1

0

1

0

1

0

1

0

0

0

0

K2WO4

 

 

 

 

 

1

1

0

1

0

1

1

1

0

1

BaF2

 

 

 

 

 

 

1

1

1

0

1

1

0

0

0

BaWO4

 

 

 

 

 

 

 

1

1

1

0

1

1

1

1

LiBaF3

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

1

0

0

0

Na4F2WO4

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

0

0

1

 

 K3FWO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

0

0

K2Ba(WO4)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

1

 

LiKWO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

1

LiNa3(WO)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

 

NaKWO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

Таблица 2

Комбинированная матрица системы Li, Na, K, Ba // F, WO4

 

F

WO4

F2

F3

F2WO4

FWO4

(WO4)2

(WO)2

Li

1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,15

 

 

 

 

 

 

 

Li2

 

1,2,8,13,14

 

 

 

 

 

 

Na

1,3,5,6,7,8,9,10,11,12,15

 

 

 

 

 

 

 

Na2

 

1,4,8,10,13,14,15

 

 

 

 

 

 

K

1,3,5,7,9,11

 

 

 

 

 

 

 

K2

 

1,3,6,7,9,11,12,13,15

 

 

 

 

 

 

Ba

 

1,2,3,4,7,8,9,10,12,13,14,15

3,5,6,7,8,9,11,12

 

 

 

 

 

LiBa

 

 

 

1,3,5,6,7,8,9,12

 

 

 

 

Na4

 

 

 

 

1,3,4,8,10,15

 

 

 

K3

 

 

 

 

 

1,3,5,6,7,11

 

 

K2Ba

 

 

 

 

 

 

1,3,6,7,8,9,12,15

 

LiK

 

1,2,4,6,8,13,14,15

 

 

 

 

 

 

LiNa3

 

 

 

 

 

 

 

2,4,8,13,14

NaK

 

1,3,4,6,8,10,12,13,15

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Фазовые единичные блоки (ФЕБ) системы Li, Na, K, Ba // F, WO4

№ п/п

ФЕБи

1

Li-F   Na2-WO4   Ba-WO4   LiK-WO4   NaK-WO4  

2

Li-F   Na2-WO4   Ba-WO4   Na4-F2WO4   NaK-WO4 

3

Li-F   Na-F   Ba-WO4   K2Ba-(WO4)2   NaK-WO4 

4

Li-F   Na-F   Ba-WO4   Na4-F2WO4   NaK-WO4 

5

Li-F   Na-F   Ba-WO4   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2 

6

Li-F   Na-F   K2-WO4   K2Ba-(WO4)2   NaK-WO4 

7

Li-F   Na-F   K2-WO4   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2 

8

Na-F   Ba-F2   Ba-WO4   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2

9

Na-F   K2-WO4   Ba-F2   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2 

Фазовые равновесия в системе LiF-K2WO4-NaF-BaF2

Система LiF-K2WO4-NaF-BaF2 является стабильным секущим комплексом пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO4, выявленной в процессе ее дифференциации.

Характеристики нонвариантных составов элементов огранения данной системы приведены на рис. 1.

Для экспериментального изучения системы LiF-K2WO4-CaF2-BaF2 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение, вершинам которого соответствуют составы A - 60 %NaF + 40 %BaF2, B - 60 %NaF + 40 %LiF, C - 60 %NaF + 40 %K2WO4 (рис. 2).

С вершины NaF на стороны сечения АВС нанесены центральные проекции соответствующих точек эвтектического и перитектического равновесия тройных систем. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система и на нем для экспериментального исследования методом ПТГМ выбран одномерный политермический разрез МN (M - 60 %NaF + 20 %BaF2 + 20 %LiF, М - 60 %NaF + 20 %BaF2 + 20 %K2WO4).

Диаграмма состояния политермического разреза МN, построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек gasan01.wmf, gasan02.wmf и gasan03.wmf (рис. 3). Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется фторид натрия, в объеме кристаллизации которого расположено сечение ABC, вторично-фторид натрия и фторид бария. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точках gasan04.wmf на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики gasan05.wmf и gasan06.wmf. Изучением политермических разрезов A – gasan07.wmf, A – gasan08.wmf и А – gasan09.wmf выявлены точки gasan10.wmf, gasan11.wmf и gasan12.wmf.

Для состава gasan13.wmf, gasan14.wmf и gasan15.wmf на диаграмме состояния политермического разреза gasan16.wmf, gasan17.wmf, gasan18.wmf вслед за первичной кристаллизацией фторида натрия наступает процесс четвертичной кристаллизации, показывающий уже соотношение фторида бария, фторида лития и вольфрамата калия:

Ԑ-Ж ↔ NaF + BaF2 + LiF + K2WO4;

P1-Ж ↔ NaF + BaF2 + LiBaF3 + LiF;

P2-Ж ↔ NaF + BaF2 + K2Ba(WO4)2 + K2WO4.

pic_76.wmf

Рис. 1. Ограняющие элементы четырехкомпонентной системы LiF-NaF-K2WO4-BaF2 и расположение в ней сечения АВС, где , , 1.wmf, 2.wmf, эвтектики и перитектики, реализующиеся в двойных и тройных системах

pic_77.wmf

Рис. 2. Расположение политермического разреза МN в сечении АВС тетраэдра LiF-NaF-K2WO4- BaF2, где 3.wmf, 4.wmf, 5.wmf, 6.wmf – первичные проекции эвтектик и перитектик тройных и четырехкомпонентной систем

Определение составов нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению фторида натрия без изменения соотношения остальных компонентов по разрезу NaF – gasan22.wmf, NaF – gasan23.wmf, NaF – gasan24.wmf, опущенных из вершины фторида натрия через точку gasan25.wmf, gasan26.wmf и gasan27.wmf на основание BaF2 + LiF + K2WO4.

Эвтектика (ε) содержит 32 %LiF, 40 %NaF, 18 %K2WO4, 10 %BaF2; перитектика - Р1 - 36 %LiF, 43 %NaF, 11 %K2WO4, 10 %BaF2-; перитектика - Р2 - 5 %LiF, 52 %NaF, 29 %K2WO4, 14 %BaF2с температурами плавления ε -  610, Р1 - 614, Р2 - 635 °С.

pic_78.wmf

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза MN системы LiF-NaF-K2WO4- BaF2.

Заключение

  1. Представленный фазовый комплекс пятерной взаимной системы позволяет планирование эксперимента для получения композиций с регламентируемыми свойствами в зависимости от цели исследователя.
  2. Выявленные стабильные и метастабильные композиции могут являться объектом исследования для получения перспективных неорганических материалов с заданными свойствами на базе многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
  3. Выявленные нонвариантные составы перспективны в качестве сырья для получения электролитическим способом тугоплавкого металла вольфрама и щелочных и щелочноземельных металлов. Также выявленные расплавы перспективны в качестве рабочих материалов для средне- и высокотемпературных аккумуляторов тепла.

Рецензенты:

Гусейнов Р.М., д.х.н., профессор, Дагестанский государственный педагогический университет, г. Махачкала;

Гаджиев С.М., д.х.н., профессор, Дагестанский государственный университет, г. Махачкала;

Голубев А.М., д.х.н., доцент, зав. кафедрой химии МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Москва.

Работа поступила в редакцию 26.03.2014.