Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Одним из основных направлений современной неорганической химии является исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах (МКС) с целью выявления условий получения композиций с заранее заданными свойствами. Диаграммы состояния солевых систем служат основой химико-технологических процессов, в частности электролитического выделения металлов и тугоплавких покрытий, выращивания монокристаллов, используются при разработке теплоаккумулирующих элементов, расплавленные электролиты применяются для создания химических источников тока [2]. Тематике рационализации исследования МКС посвящена работа [12], в которой приводится алгоритм исследования МКС, в работе [14] представлена методология формирования древа фаз МКС, в работе [11] показана возможность теоретического расчета НВТ, однако приведенные методы результативны и требуют специальных программ для их реализации. Нами в работе [3] предлагается методика дифференциации МКС удобная как в ручном варианте счета, так и для программного внедрения. Данная методика значительно сокращает время теоретического и экспериментального исследования МКС. C использованием разработанной в работе [7] программы проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO₄ с целью выбора для исследования перспективной в прикладном отношении фазового единичного блока (ФЕБ).

С этой целью нами исследована пятерная взаимная система Li, Na, K, Ba // F, WO₄, в ходе которой проведена ее дифференциация с учетом топологических особенностей элементов огранения и с использованием компьютерных технологий для моделирования элементов фазового комплекса c последующим изучением ее стабильного секущего фазового комплекса
LiF-K₂WO₄-NaF-BaF₂.

Экспериментальная часть

Исследования проводились методами ДТА[1] с использованием проекционно-термографического метода (ПТГМ) [10], в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары. Для записи кривых ДТА применялась установка на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения F-116. Градуировка установки проведена по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованных в работе [9] . Рентгенофазовый анализ исходных солей и образующихся соединений проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение Сu_aК, l = 0,154 нм, никелевый фильтр)  [13]. Образцы для РФА отжигались при температуре 630° в течение 60 ч с последующей закалкой. Пределы измерения 2·10⁸ имп./с, постоянная времени 2, J = 15 мА, u = 30 кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера [8] и картотеке АSТМ [15]. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс. %.

Все соли использованы в работе квалификации не ниже «х.ч.». Составы выражены в мольных процентах, а температуры ‒ в градусах Цельсия.

Результаты исследования и их обсуждение

Топологический анализ ограняющих элементов системы Li, Na, K, Ba // F, WO₄ и ее дифференциация

По диаграмме составов данной системы составляется матрица смежности ее вершин, которая является основным инструментом при проведении дифференциации (табл. 1). При теоретическом анализе данной системы с использованием методики, приведенной в [4-6] нами выявлены внутренние секущие LiF-NaKWO₄, K₂WO₄-LiBaF₃, LiF-K₂Ba(WO₄)₂, LiBaF₃-K₂Ba(WO₄)₂,
NaF-K₂Ba(WO₄)₂, рассматриваемые при разбиении данной фигуры составов. Далее с использованием программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» [6,7] выводятся фазовые единичные блоки (ФЕБи) и стабильные секущие комплексы данной взаимной
системы (табл. 2, 3):

Таблица 1

Матрица смежности вершин системы Li, Na, K, Ba // F, WO₄

Таблица 2

Комбинированная матрица системы Li, Na, K, Ba // F, WO₄

Таблица 3

Фазовые единичные блоки (ФЕБ) системы Li, Na, K, Ba // F, WO₄

Фазовые равновесия в системе LiF-K₂WO₄-NaF-BaF₂

Система LiF-K₂WO₄-NaF-BaF₂ является стабильным секущим комплексом пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO₄, выявленной в процессе ее дифференциации.

Характеристики нонвариантных составов элементов огранения данной системы приведены на рис. 1.

Для экспериментального изучения системы LiF-K₂WO₄-CaF₂-BaF₂ методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение, вершинам которого соответствуют составы A - 60 %NaF + 40 %BaF₂, B - 60 %NaF + 40 %LiF, C - 60 %NaF + 40 %K₂WO₄ (рис. 2).

С вершины NaF на стороны сечения АВС нанесены центральные проекции соответствующих точек эвтектического и перитектического равновесия тройных систем. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система и на нем для экспериментального исследования методом ПТГМ выбран одномерный политермический разрез МN (M - 60 %NaF + 20 %BaF₂ + 20 %LiF, М - 60 %NaF + 20 %BaF₂ + 20 %K₂WO₄).

Диаграмма состояния политермического разреза МN, построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек , и (рис. 3). Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется фторид натрия, в объеме кристаллизации которого расположено сечение ABC, вторично-фторид натрия и фторид бария. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точках на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики и . Изучением политермических разрезов A – , A – и А – выявлены точки , и .

Для состава , и на диаграмме состояния политермического разреза , , вслед за первичной кристаллизацией фторида натрия наступает процесс четвертичной кристаллизации, показывающий уже соотношение фторида бария, фторида лития и вольфрамата калия:

Ԑ-Ж ↔ NaF + BaF₂ + LiF + K₂WO4;

P₁-Ж ↔ NaF + BaF₂ + LiBaF₃ + LiF;

P₂-Ж ↔ NaF + BaF₂ + K₂Ba(WO₄)₂ + K₂WO⁴.

Рис. 1. Ограняющие элементы четырехкомпонентной системы LiF-NaF-K2WO4-BaF2 и расположение в ней сечения АВС, где , , , , эвтектики и перитектики, реализующиеся в двойных и тройных системах

Рис. 2. Расположение политермического разреза МN в сечении АВС тетраэдра LiF-NaF-K2WO4- BaF2, где , , , – первичные проекции эвтектик и перитектик тройных и четырехкомпонентной систем

Определение составов нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению фторида натрия без изменения соотношения остальных компонентов по разрезу NaF – , NaF – , NaF – , опущенных из вершины фторида натрия через точку , и на основание BaF₂ + LiF + K₂WO₄.

Эвтектика (ε) содержит 32 %LiF, 40 %NaF, 18 %K₂WO₄, 10 %BaF₂; перитектика - Р₁ - 36 %LiF, 43 %NaF, 11 %K₂WO₄, 10 %BaF₂-; перитектика - Р₂ - 5 %LiF, 52 %NaF, 29 %K₂WO₄, 14 %BaF₂с температурами плавления ε -  610, Р₁ - 614, Р₂ - 635 °С.

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза MN системы LiF-NaF-K2WO4- BaF2.

Заключение

1. Представленный фазовый комплекс пятерной взаимной системы позволяет планирование эксперимента для получения композиций с регламентируемыми свойствами в зависимости от цели исследователя.
2. Выявленные стабильные и метастабильные композиции могут являться объектом исследования для получения перспективных неорганических материалов с заданными свойствами на базе многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
3. Выявленные нонвариантные составы перспективны в качестве сырья для получения электролитическим способом тугоплавкого металла вольфрама и щелочных и щелочноземельных металлов. Также выявленные расплавы перспективны в качестве рабочих материалов для средне- и высокотемпературных аккумуляторов тепла.

Рецензенты:

Гусейнов Р.М., д.х.н., профессор, Дагестанский государственный педагогический университет, г. Махачкала;

Гаджиев С.М., д.х.н., профессор, Дагестанский государственный университет, г. Махачкала;

Голубев А.М., д.х.н., доцент, зав. кафедрой химии МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Москва.

Работа поступила в редакцию 26.03.2014.