Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

DETERMINATION OF OIL CONTENT IN SOIL INSTRUMENTAL AND IR SPECTROSCOPIC TECHNIQUES

Okolelova A.A. 1 Rakhimova N.A. 1 Merzlyakova A.S. 1 Avilova V.S. 1 Nguen Tien Chung 1
1 Volgograd State Technical University
The oil content of the light – brown soil by instrumental methods using different extractants (n-hexane, chloroform and carbon tetrachloride) was investigated, the infrared absorption spectra of obtained extractants were removed. Scientific novelty is manifested in the fact that the effectiveness of soil analysis by listed instrumental methods the authors compared. Determination results on the analyzer AN-2 2–8 times higher than in fluorescent photometric analyzer Flyuorat 1,1–4,3 times then the gravimetrically. Analysis of oil gravimetrically gives results in 1,5–3,7-fold higher than fluorescent photometric analyzer Flyuorat. One of the main reasons , in our opinion, is the different nature of the extractants. To confirm the results obtained by the authors were obtained IR spectra of soil extracted with hexane, chloroform, and FCC and their decryption were made. The IR spectra of various solvents extracts of soil absorption bands characteristic for the carbonyl groups in the structure of carboxylic acids presents.
oil
IR spectroscopy
extraction
soil
1. Drugov Ju.S., Rogov A.A. Analiz zagrjaznennoj pochvy i opasnyh othodov: prakticheskoe rukovodstvo: 2-e izd., pererab. i dop. M.: BINOM. Laboratorija znanij, 2007. рр. 424.
2. Kazicyna L.A. i [dr.]. Primenenie UF-, IK, JaRM i mass-spektroskopii v organicheskoj himii: Uchebnoe posobie dlja him.spec.un-tov / L.A. Kazicyna, N.B. Kupletskaja. 2-e izd., pererab. i dop. M.: Izd-vo MGU, 1979. 240 р.
3. Kunicyna I.A., Okolelova A.A. Jeffektivnost’ inzhenerno-jekologicheskih izyskanij na obektah neftegazodobyvajushhej otrasli. Izvestija VGTU. Ser. Reologija. 2010. Vyp. 4. рр. 30–33.
4. Lozanovskaja I.N., Orlov D.S., Sadovnikova L.K. Jekologija i ohrana biosfery pri himicheskom zagrjaznenii M.: Vysshaja shkola, 1998. рр. 287.
5. Majstrenko V.N., Kljuev N.A. Jekologo-analiticheskij monitoring stojkih organicheskih zagrjaznenij M.: BINOM. Laboratorija znanij, 2004. рр. 323.
6. Mazhajskij Ju.A., Zheljazko V.I. Jekologicheskoe obosnovanie tehnologij reabilitacii zagrjaznennyh zemel’ // Zemledelie. 2003. no. 2. рр. 6–9.
7. Okolelova A.A. Fond pochvenno-geneticheskogo raznoobrazija i Krasnaja kniga pochv Volgogradskoj oblasti. Pochvovedenie. 2006. no. 8. pp. 1012–1018.
8. Okolelova A.A., Karaseva A.S., Kunicyna I.A. Metody opredelenija i rascheta organicheskih polljutantov v neftezagrjaznennyh pochvah. / Fundamental’nye issledovanija. 2011. Ch. 3., no. 8. pp. 687–689.
9. Okolelova A.A., Zheltobrjuhov V.F.. Merzljakova A.S. Ocenka sostojanija pochvennogo pokrova v zone vlijanija neftehimicheskih predprijatij. / Problemy regional’noj jekologii. 2012. no. 5. pp. 59–61.
10. Okolelova A.A., Zheltobrjuhov V.F. Nefteprodukty v pochvah i metody ih analiza. Volgograd. VolgGTU. 2013. 132 p.
11. Opekunov A.Ju. Jekologicheskoe normirovanie i ocenka vozdejstvija na okruzhajushhuju sredu. SPb.: Izd. SPbGU, 2006. 260 p.

Для выявления органических соединений ксенобиотической природы (в данном случае нефтепродуктов) необходимо определение в исследуемых образцах содержания неспецифических и специфических соединений [4, 6, 8, 11]. На загрязненных нефтью почвах повышается содержание органического углерода, что вполне логично, так как нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, содержащую в среднем 83–87 % углерода. Характеристика объекта и светло-каштановой почвы описаны ранее [3, 7–10].

Целью данного исследования является определение содержания нефтепродуктов в почве несколькими методами.

Нами проведено определение НП в почве тремя стандартными методами с различными экстрагентами [8–10].

Результаты определения на АН-2 в 2–8 раз выше, чем на Флюорате и в 1,1–4,3 раза – чем гравиметрически. Анализ НП гравиметрическим методом дает результаты в 1,5–3,7 раза выше, чем на Флюорате (табл. 1). Одна из основных причин, по нашему мнению, различная природа экстрагентов (табл. 2).

Экстракция n-гексаном при определении НП на «Флюорате» показала наименьшие значения из всех трех методов. Вероятно, что данный анализ объективен при незначительных концентрациях нефтепродуктов в почвах и преобладании в их составе легкорастворимых фракций (в парообразном и жидком легко подвижном состоянии или в свободной и растворенной водной или водно-эмульсионной фазе). В первую очередь n-гексан извлекает из почвы наиболее растворимые органические соединения, затем происходит разрушение хелатов, органических коллоидов, органо-минеральных соединений [1, 5].

При анализе содержания НП гравиметрическим методом используют такие операции, как многократная экстракция хлороформом, хроматографирование, выпаривание, получение гексанового раствора нефтепродуктов, с последующим испарением n-гексана. Получение конечного результата взвешиванием, а не в результате реакции снижает точность определения гравиметрическим методом.

Таблица 1

Содержание нефтепродуктов в почвах, полученное разными аналитическими методами, мг/кг

Номер разреза, горизонт

Флюорат

АН-2

Гравиметрический

Доля НПп, % от общего

Разрез 1, А

75,8

146,4

112

51,78

В1

16,0

64,5

59

24,81

С

39,0

215,4

78

18,11

Разрез 2, А

42,7

347,0

80

12,31

В1

23,0

51,1

44

45,01

Таблица 2

Наиболее интенсивные полосы поглощения в ИК-спектрах экстрагентов почвы.

Экстрагент

νС=О

νОН

νС-Н

Хлороформ

1688

3266

3050

n-гексан

1700

3342

3000

ЧХУ

1700

3400

2950

Наибольшие значения НП при их определении с помощью четыреххлористого углерода (ЧХУ) на приборе АН-2 могут свидетельствовать о наиболее полном извлечении органического углерода не только легких и тяжелых фракций НП, но и из хелатных и органо-минеральных комплексов. Такой сильный растворитель как ЧХУ способен извлекать НП, находящиеся в сорбированной форме на частицах породы, почвы, гумуса; в поверхностном слое почвы в виде плотной органо-минеральной массы; в свободном неподвижном состоянии, играя роль цементирующего материала частиц и агрегатов почвы.

С некоторой долей условности мы можем полученные результаты представить как общее содержание НП в почве (анализ на АН-2 с ЧХУ) и доля в их составе легкорастворимых фракций, НП в легко подвижном состоянии или в растворенной фазе (по результатам их определения на «Флюорате» (экстракция n-гексаном), которые, суммируя, можно назвать подвижной фракцией нефтепродуктов (НПп). Соотношение доли подвижных НПп (Флюорат) от их общего содержания (АН-2) представлены в табл. 1.

Разрез № 2 сделан напротив коксобитумной установки, которая является источником выброса большего числа органических поллютантов, что является причиной больших величин НП.

Для подтверждения полученных результатов были получены ИК-спектры почв, экстрагируемых гексаном, хлороформом и ЧХУ и произведена их дешифровка [2]. В ИК-спектрах экстрактов почвы различными растворителями присутствуют полосы поглощения, характерные для карбонильной группы в структуре карбоновых кислот. Природа растворителя (экстрагента из почвы) влияет на спектры поглощения растворенных соединений (табл. 3).

Полоса поглощения, соответствующая группе СООН, смещается в n-гексане и в ЧХУ в сторону более высоких волновых чисел за счет разрушения ассоциатов в неполярной среде по сравнению с более полярным хлороформом, что свидетельствует об образовании карбоновых кислот в процессе окисления углеводородов в почве.

Наибольшие изменения в спектрах происходят при растворении полярного соединения в полярном растворителе из-за сильных дипольных взаимодействий. В протонных растворителях образуются водородные связи, что сильно изменяет характер спектра [2]. У n-гексана, как представителя класса предельных углеводородов, химические реакции могут происходить только за счет разрыва связи С–Н (реакция замещения водорода или разрыва связи С–С (реакция расщепления молекулы). Галогенпроизводные углеводороды растворяются в органических растворителях и сами являются растворителями [5].

В ИК-спектрах поглощения (табл. 3) выявлены полосы поглощения в коротковолновой (3000–1800 см–1) и длинноволновой областях спектра (1500–400 см–1). Выделены диапазоны 3100–3000, 1700–1500, 1300–1200 см–1, где каждая из полос имеет четко выраженные раздельные максимумы.

Небольшие уступы в областях 3400–3266, 2300 см–1 проявляются во всех спектрах и соответствуют наличию гидроксильных групп. Сравнительно узкие полосы в диапазоне 1300 см-1, соответствуют свободным гидроксилам воды, хорошо разрешены во всех спектрах, их интенсивность снижается в ряду от n-гексана к хлороформу и ЧХУ. Деформационные колебания С–Н в СН2 (1450–1440 см–1), вторичных и первичных спиртов (1150–1100, 1050 см–1). Валентные колебания метильных и метиленовых групп проявляются в области 2950–2900 см–1.

В интервалах 1720–1700, 1250–1230 см–1 находятся полосы поглощения, обусловленные карбонильной группой С=О, частично ОН, входящих в состав карбоксильных групп. Максимумы поглощения в интервале 1720–1700 см–1 соответствуют карбонильной группе, которая может быть представлена альдегидами, кетонами, карбоновыми кислотами, углеводами, белками, пептидами.

Сопряженные С=С связей ароматических ядер идентифицированы по наличию полос поглощения в областях 1610 и 1510 см–1. В спектрах экстрактов хлороформа и четыреххлористого углерода отчетливо прослеживается полоса поглощения связи С–Сl в области 690–600 см–1. Анализ ИК-спектров поглощения позволил выявить, что природа растворителя влияет на исследуемые спектры поглощения растворенного соединения следующим образом (табл. 3).

Характер ИК-спектров позволяет установить наличие в экстрактах ароматических соединений. Отчетливый максимум в области 1610 см–1 вызван присутствием С=С связи бензольных структур, частично карбонилов. Полосы поглощения в этой области спектра могут свидетельствовать о наличии бензольных колец с высоким (более трех) числом заместителей [2, 6].

Таблица 3

Интенсивность полос поглощения ИК-спектров различных экстрагентов

Группы и их колебания

Волновое число, ν, см–1

Интенсивность

С–Сl

600-690

Только в спектрах хлороформа и ЧХУ

ОН

1300

Максимальна в хлороформе по сравнению с гексаном, в спектрах ЧХУ не проявляется

С–Н

3100

Очень резко снижается в ряду гексан → хлороформ → ЧХУ

С–Н в СН2

1450–1400

Снижается в ряду гексан → хлороформ → ЧХУ

С–Н в СН2

1200

Выше в экстрактах ЧХУ

С=О в СООН

1688–1700

Смещается в сторону более высоких волновых чисел, соответственно с 1688 к 1700 см–1 в экстрактах гексана по сравнению с хлороформом и ЧХУ

С=С

1610

Интенсивность полосы поглощения 1в экстрактах ЧХУ в 7 раз выше, чем в экстрактах гексана, и в 4 раза, чем в экстрактах хлороформа.

=С–Н

3030

Очень четкая в спектре гексана и отсутствует в спектрах ЧХУ.

Полоса поглощения спиртовых гидроксилов (ОН) смещается с 3400 до 3342 и 3266 см–1 в ряду n-гексан → хлороформ → ЧХУ, их интенсивность снижается. Полоса поглощения в области 2300 см–1 (ОН) выражена слабо, но наиболее четкая полоса поглощения в спектре хлороформа. Интенсивность поглощения ОН группы в области 1300 см–1 выше в хлороформе, чем в n-гексане. В спектрах с ЧХУ эта полоса поглощения не проявляется. Снижение доли спиртовых гидроксилов может быть вызвано процессами дегидратации и свидетельствует об их большем извлечении экстрактом ЧХУ.

Интенсивность полосы поглощения, соответствующая С-Н (3100 см-1), снижается в исследуемом ряду экстрагентов. Это свидетельствует о преобладании в экстрактах гексана более растворимых предельных углеводородов. Деформационным колебаниям С–Н в СН2 соответствует полоса в области 1450–1400 см–1. Ее интенсивность отчетливо снижается в ряду n-гексан → хлороформ → ЧХУ. В области 1200 см–1 полоса поглощения С–Н в группах СН2 менее выражена, но ее интенсивность ниже в экстрактах ЧХУ. Известно, что ее интенсивность возрастает линейно с увеличением метиленовых групп. А если они присоединены непосредственно к карбоксильной, то частота колебаний смещается с 1465 до 1420 см–1 [2].

Полоса поглощения, соответствующая карбоксильной группе, экстрагируемой n-гексаном, незначительно смещается в сторону более высоких волновых чисел, соответственно с 1688 к 1700 см–1 за счет разрушения ассоциатов в неполярной среде по сравнению с более полярными хлороформом и ЧХУ, что свидетельствует о большем экстрагировании карбоновых кислот из полученных водных вытяжек почв.

Содержание ароматических соединений в исследуемых экстрактах по интенсивности полосы поглощения С=С связи ароматических ядер (1610, 1510 см–1) выше в экстрактах ЧХУ. Полоса поглощения =С–Н связи в области 3030 см–1 очень четкая в спектре n-гексана и отсутствует в спектрах ЧХУ, это свидетельствует о замещении атомов водорода в бензольном ядре при их экстракции ЧХУ и о большей экстракции этим соединением специфических органических соединений почв.

Плечо в области 1510 см–1, соответствующее ароматическим С=С связям, подтверждает их наличие в экстрактах. В исследуемых спектрах не проявляются полосы поглощения моно-, ди- и тризамещенных бензольных колец в области 2000–1800 см–1, тем самым подтверждается предположение о том, что ароматическая часть специфических органических соединений почвы представлена четырехзамещенными (и выше) бензольными кольцами, характерными для молекул гуминовых кислот [7].

Выводы

1. Результаты определения на АН-2 в 2–8 раз выше, чем на Флюорате и в 1,1–4,3 раза – чем гравиметрически. Анализ НП гравиметрическим методом дает результаты в 1,5–3,7 раза выше, чем на Флюорате.

2. ИК-спектры поглощения характеризуются одинаковым набором атомных групп, типов связей, элементов строения. Различное их соотношение подтверждается неодинаковой степенью извлечения органических соединений и природой растворителя.

3. Анализ ИК-спектров поглощения с использованием различных экстрагентов выявил, что в ряду n-гексан → хлороформ → ЧХУ возрастает содержание ароматических соединений (полосы поглощения, соответствующая =С–Н и С=С связей) и снижается более растворимых предельных углеводородов (полосы поглощения метильных, метиленовых, карбоксильных и гидроксильных групп).

Рецензенты:

Рахимов А.И., д.х.н., профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, директор института химических проблем экологии РАЕН, г. Волгоград;

Егорова Г.С., д.с.-х.н., профессор, зав. кафедрой почвоведения и общей биологии, декан агрономического факультета Волгоградского государственного аграрного университета, г. Волгоград.

Работа поступила в редакцию 26.02.2014.