Широкое применение торфа в химической технологии, сельском хозяйстве и медицине стимулирует проведение исследований, направленных на разработку методов комплексной его переработки и в частности на интенсификацию извлечения экстрактивных веществ.
Посредством интенсивного механического воздействия принципиально возможно изменить физико-химические свойства и увеличить выход компонентов из твердых каустобиолитов, к каким относится торф. Механохимические превращения веществ (механоактивация) осуществляются за счет перехода механической энергии в различные формы химической [3, 4], что открывает широчайшие перспективы для создания новых оригинальных методов переработки химических веществ и разработки технологии новых материалов с заданными свойствами [2, 14].
Условия проведения механохимической обработки влияют как на доступность отдельных компонентов для действия растворителей, так и на компонентный состав твердых каустобиолитов. Например, в [6] показано, что интенсивная механическая обработка торфа с целлюлозолитическим ферментом и щелочью повышает в 5–7 раз эффективность извлечения водорастворимых компонентов (полифенолов и полисахаридов), а выход гуминовых кислот (ГК) – в 1,5 раза. Препараты ГК, выделенные из механоактивированного торфа, проявляют биостимулирующие свойства в отношении растений, например, стимулируют развитие проростков пшеницы. Известна [6] способность водных экстрактов торфа, механоактивированного в присутствии гирокарбоната натрия, стимулировать развитие побегов рапса при микроклонировании и индуцировать регенерацию побегов из каллусной ткани, т.е. выполнять функцию фитогормона – цитокинина.
Таким образом, модификация методом механохимии может способствовать получению абсолютно новых препаратов функциональных материалов, отличных от выделяемых из необработанных каустобиолитов. Поэтому большой интерес представляет исследование изменений в результате механоактивации физико-химических свойств основных реакционно-способных компонентов.
Цель представляемой работы – исследование влияния процесса механоактивации на структуру и компонентный состав торфа ЕвроАрктического и Сибирского регионов России.
Экспериментальная часть
Исследуемые объекты предварительно измельчались в дезинтеграторе Nossen 8255 до частиц размером 1–3 мм (частота вращения измельчающих частей 300 оборотов/мин).
Механоактивация (МА) каустобиолитов проводилась в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С (разработка ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). Измельчение осуществлялось в поле трёх инерционных сил: двух центробежных и силы Кориолиса. Центробежные силы, действующие на шары и материал, превышали силу тяжести в десятки и сотни раз. Воздействие больших инерционных сил на мелющие тела и обрабатываемый материал в сотни раз убыстряло помол и приводило к механической активации веществ, инициирующей химические взаимодействия в твердой фазе.
В качестве модифицирующего агента при механоактивации использовали гидроксид натрия в виде сухих гранул. Каустобиолиты, благодаря наличию связанной воды, под действием щелочного реагента в процессе механоактивации подвергаются щелочному гидролизу, что может способствовать увеличению выхода модифицированных гуминовых кислот [12].
Режим механохимической активации каустобиолитов выбран исходя из результатов ранее проведенных исследований [12]. Температура обработки 22–25 °С, продолжительность пребывания обрабатываемых веществ в зоне диспергирования – 2 минуты.
Для исследования структуры (морфологии) торфа методом световой микроскопии препараты, диспергированные в дистиллированной воде, просматривали и изображения фотографировали в проходящем свете при помощи лабораторного микроскопа AxioScope A1 (Zeiss) в комплекте с цифровой камерой Canon G10 и лицензионным программным обеспечением AxioVision Release 4.8.
Для анализа группового химического состава торфа различные исследователи применяют ряд методов, среди которых можно выделить методы Инсторфа, Драгунова, аммиачный метод [7, 5]. В большинстве случаев они связаны с использованием концентрированных кислот, щелочей и нагревания, в результате чего происходят существенные изменения в структуре выделяемых веществ. Это в первую очередь касается ГК, которые из-за жесткости методов выделения претерпевают глубокие структурные превращения. Поэтому выделение органических соединений из образцов в представляемом исследовании проводили по комплексной схеме анализа растительного сырья, описанной в работе Стадникова Г.Л. [10]. Из образцов последовательно по схеме, представленной на рис. 1, экстракцией выделяли водорастворимые вещества (ВР) с последующим разделением на полисахариды (ПС) и полифенолы (ПФ), липиды (битумы) и гуминовые вещества (ГВ), которые далее делили на ГК и фульвокислоты (ФК).
Для исследований использовали образцы торфа верхового и низинного типа Томской и Архангельской областей, характеристика которых приведена в таблицах 1 и 2. Изменения структуры торфа в результате механоактивации в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С характеризуют микрофотоснимки, представленные на рис. 2. В табл. 2 наряду с групповым составом исходных образцов приведены данные по составу органических веществ, извлекаемых различными растворителями из торфа, подвергнутого механической и механохимической активации.
Гидрологические условия и преимущественное развитие определенных растительных ассоциаций обусловливает накопление разного по химическому составу органического вещества торфа, обладающего различной сохранностью. По данным исследователей [11], верховой торф является менее гумифицированным объектом по сравнению с низинным, что хорошо согласуется с представленными в табл. 1 сведениями. При этом следует отметить, что верховой торф месторождения Темное является менее разложившимся по сравнению с торфом месторождения Брусовица, причем оба месторождения характеризуются относительно низкой зольностью торфа – 4,5–5,0 %. Для низинного торфа месторождения Таганское наблюдается более высокое содержание зольных компонентов – 25,5 %.
Рис. 1. Схема выделения органических соединений
Таблица 1
Общая характеристика месторождений торфа
Месторождение |
Томская область |
Архангельская область |
|
Темное |
Таганское |
Брусовица |
|
Площадь, га |
2500 |
2700 |
5242 |
Растительный покров |
Сфагнум, пушица, кустарнички |
Осока, хвощ, вахта |
Сфагнум, пушица, сосна |
Рельеф |
Грядово-мочажинный |
||
Степень использования |
Частично используется |
Не используется, 350 га осушено, сгорело; 30 га рекультивировано |
Не используется |
Глубина залежи, м |
5–6 |
2–3 |
3–4 |
Тип залежи |
Верховой |
Низинный |
Верховой |
Степень разложения торфа, % |
10 |
30 |
15–20 |
Естественная влажность торфа, % |
85–90 |
65-70 |
92 |
Зольность торфа, % |
5,0 |
25,5 |
4,5 |
Таблица 2
Групповой состав торфа до и после механоактивации
Образец, условия обработки |
Содержание, % масс. на органическое вещество |
||||
ВР |
Липиды |
ГК |
Негидролизуемый остаток (лигнин Класона) |
||
ПС |
ПФ |
||||
Верховой торф месторождения Темное, Томская область |
|||||
Исх. |
0,2 |
1,1 |
2,8 |
1,5 |
16,4 |
МА |
1,0 |
2,5 |
1,9 |
3,9 |
36,4 |
МА + 3 %NaOH |
1,6 |
3,0 |
1,5 |
8,2 |
35,8 |
Низинный торф месторождения Таганское, Томская область |
|||||
Исх. |
0,8 |
0,3 |
2,0 |
2,0 |
52,4 |
МА |
5,2 |
2,5 |
1,6 |
3,9 |
53,7 |
МА + 3 %NaOH |
5,6 |
5,4 |
1,5 |
13,4 |
52,8 |
Верховой торф месторождения Брусовица, Архангельская область |
|||||
Исх. |
0,36 |
1,18 |
1,43 |
2,40 |
12,9 |
МА |
0,85 |
1,70 |
2,16 |
4,30 |
14,9 |
МА + 3 %NaOH |
1,20 |
5,00 |
2,00 |
4,15 |
13,9 |
Верховой торф месторождения Брусовица
![pic_23.tif](http://rae.ru/fs/i/2014/5-1/pic_23_fmt.jpeg)
![pic_24.tif](http://rae.ru/fs/i/2014/5-1/pic_24_fmt.jpeg)
а) исходный б) механоактивированный
Низинный торф месторождения Таганское
![pic_25.tif](http://rae.ru/fs/i/2014/5-1/pic_25_fmt.jpeg)
![pic_26.tif](http://rae.ru/fs/i/2014/5-1/pic_26_fmt.jpeg)
в) исходный г) механоактивированный
Рис. 2. Микрофотоснимки исходных и модифицированных образцов торфа
Из представленных на рис. 2 микрофотоснимков наглядно видно, что механоактивация приводит к разрушению структуры торфа на клеточном уровне. Это, согласно данным табл. 2, в свою очередь проявляется в увеличении выхода и изменении состава извлекаемых различными растворителями органических компонентов торфа. Механическое воздействие в присутствии щелочных реагентов приводит к значительному росту выхода и еще большим изменениям в составе извлекаемых продуктов.
Анализ результатов свидетельствует, что механоактивация способствует более полному извлечению липидов только из торфа Архангельского месторождения, тогда как из торфа Томских месторождений понижается выход липидной фракции, что, по-видимому, объясняется различиями в их компонентном составе [13]. При МА верхового и низинного торфа в присутствии гидроксидам натрия общее количество жирорастворимых компонентов снижается за счет образования и удаления из их состава ВР веществ. Объяснить это можно, исходя из строения битумных молекул, представляющих собой гликоглицеролипиды. В их состав входят, с одной стороны, длинные гидрофобные углеводородные остатки, а с другой – более компактные гидрофильные фрагменты в виде спиртов, углеводов, кислот, фенолов. Подобные амфифильные молекулы образуют ассоциаты, разрушающиеся в зависимости от типа реагентов и механического воздействия. Также необходимо отметить значительное увеличение выхода водорастворимой фракции – ПС и ПФ. Наибольший эффект МА оказала на образцы низинного торфа. Согласно табл. 2 выход ПС увеличивается в 5 раз после обработки торфа, что свидетельствует о существенном разрушении целлюлозных волокон в процессе МА.
Содержание ГК необработанных торфов увеличивается в ряду ГК Темное – ГК Таганское – ГК Брусовица. После обработки во всех трех типах образцов наблюдается увеличение содержания ГК в 2–5 раз. Известно, что МА торфа влияет на выход ГК, который зависит от типа устройства, среды обработки и вида торфа [1, 9]. Прирост выхода ГК возможен за счет деструкции трудногидролизуемых веществ и уменьшения молекулярной массы компонентов. Обработка торфа в мельнице-активаторе АГО-2С способствует значительному увеличению выхода ГК, особенно для образцов низинного торфа.
Заключение
Механоактивация приводит к разрушению структуры полимерной матрицы торфа на клеточном уровне, что сопровождается значительным увеличением выхода гуминовых кислот в 2–6 раз
Исследования выполнены при поддержке Программы межрегиональных и межведомственных фундаментальных исследований УрО РАН (проект № 12-С-5-1017), российского фонда фундаментальных исследований (проект РФФИ № 12-03-90018-Бел_а), фонда фундаментальных исследований РБ (проект ФФИ РБ Х 12Р–147), Программы ориентированных фундаментальных исследований УрО РАН (проект № 12-5-3-008-АРКТИКА), Программы Президиума РАН № 4 (проект № 12-П-5-1021) с использованием оборудования ЦКП КТ РФ-Арктика, (ИЭПС, ИФПА УрО РАН).
Рецензенты:Новожилов Е.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой биотехнологии Северный (Арктический) федеральный университет, г. Архангельск;
Айзенштадт А.М., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой композиционных материалов и строительной экологии, Института строительства и архитектуры С(А)ФУ, г. Архангельск.
Работа поступила в редакцию 26.02.2014.