Снижение потребления топлива на обжиг клинкера является актуальной задачей. Существует несколько способов снижения затрат на обжиг клинкера. Во-первых, снизить затраты на испарение воды путем перехода с мокрого на сухой способ производства портландцемента; во-вторых, применяя нетрадиционный алюмосиликатный и железосодержащий сырьевой материал, обладающий более низкой температурой размягчения и плавления. В данной статье более подробно остановимся на рассмотрении последнего способа снижения затрат на обжиг.

В этой статье в качестве глинистого компонента рассмотрена горная порода Среднего Урала ‒ фельзит. Замена глинистого компонента на фельзит позволяет снизить температуру обжига клинкера до 1250–1300 °С.

Целью данной статьи является изучение при помощи термодинамических расчетов возможности применения фельзита в качестве глинистого компонента сырьевой смеси для производства портландцементного клинкера (система CaCO3–CaO-фельзит) и изучение влияния корректирующей добавки Fe2O3 на систему CaCO3–CaO-фельзит.

Сначала рассмотрим возможность применения фельзита в качестве алюмосиликатного и железосодержащего компонента сырьевой смеси для производства портландцементного клинкера, т.е. систему, состоящую из CaCO3–CaO-фельзит.

Для того чтобы узнать возможность протекания реакций фельзита с известняком с целью получения традиционных клинкерных минералов, были проведены термодинамические расчеты. Свободная энергия Гиббса рассчитывалась по стандартной методике [1, 2, 3].

Для термодинамических расчетов в данной статье использовались материалы, представленные в табл. 1. Анализ химического состава показывает, что фельзит относится к кислой горной породе с содержанием диоксида кремния 78,98 % и оксида кальция 1,33 %. Горная порода фельзит имеет низкую температуру образования расплава 1120 °С.

Таблица 1

Химический состав исходных материалов

Легкоплавкость фельзиту придают щелочные и щелочноземельные оксиды: K2O, Na2O, CaO и трехвалентный оксид железа [4, 5].

Расчетный минералогический состав фельзита представлен следующими минералами: 47,24 % кварц; 17,73 % Na2O·AL2O3·6SiO2; 23,13 % K2O·AL2O3·6SiO2; 3,69 % AL2O3·2SiO2·2H2O; 1,6 Fe2O3; 6,61 % CaO·AL2O3·2SiO2.

При взаимодействии фельзита с известняком возможно получить следующие продукты реакции, такие как алит (3CaO·SiO2), белит (2CaO·SiO2), алюминат кальция (3CaO·AL2O3), браунмиллерит (4CaO·AL2O3·Fe2O3), K2O·SiO2, Na2O·SiO2, CO2, H2O в разных пропорциях. При исследовании системы известняк – фельзит можно получить разнообразный минералогический состав клинкера, меняя соотношение исходных компонентов.

Коэффициенты уравнения реакции взаимодействия фельзита с известняком были посчитаны по формуле (1), где n – количество вещества, моль; m – масса вещества, г; M – молярная масса, г/моль.

(1)

Реакцию взаимодействия известняка с фельзитом можно записать в виде, представленном формулой (2). Поскольку неизвестно, сколько будет образовано алита и белита из 1,24065SiO2, введем коэффициенты реакции y и х = 1 – y, которые будут показывать сколько кварца израсходуется на образование алита, а сколько на образование белита соответственно.

(0,32679 + 2,4813·x + 3,72195·y)CaCO3 + 0,03383Na2O·AL2O3·6SiO2 + + 0,0416K2O·AL2O3·6SiO2 + 0,0143AL2O3·2SiO2·2H2O + 0,01Fe2O3 + + 0,0238CaO·AL2O3·2SiO2 + 0,7873SiO2 → 0,01(4CaO·AL2O3·Fe2O3) + + 0,10353(3CaO·AL2O3) + 1,24065(x(2CaO·SiO2) + y(3CaO·SiO2)) + +0,0416(K2O·SiO2) + 0,03383(Na2O·SiO2) + 0,0286H2O↑ + + (0,32679 + 2,4813·x + 3,72195·y)CO2↑ (2)

Результаты расчета минералогического состава и коэффициента насыщения (КН) по реакции, приведенной выше, представлены в табл. 2. Коэффициент насыщения был рассчитан по минералогическому составу (см. формулу (3)) [6].

(3)

Проанализировав табл. 2, можно сделать вывод, что фельзит теоретически может полностью связать в клинкерные минералы от 73,74 до 80,19 % известняка, при избытке известняка (больше 80,19 %) в клинкере будет оставаться свободная известь, при недостатке известняка (меньше 73,74 %) в клинкере будет оставаться кварц и другие минералы фельзита.

Таблица 2

Расчетный фазовый состав и коэффициент насыщения реакций

Результаты расчета свободной энергии Гиббса для системы CaCO3–CaO-фельзит представлены на рис. 1. Выше температуры 1211,61 K использовались данные для системы CaO-фельзит.

Анализ результатов термодинамического расчета показывает, что начало протекания реакций взаимодействия известняка с фельзитом возможно выше температуры, K: 789,44; 892,55 и 923,88 для реакции 1; 2 и 3 соответственно. Термодинамический анализ реакции показывает, что с уменьшением количества минералов плавней (С3A, C4AF) и щелочных минералов (K2O·SiO2, Na2O·SiO2) в клинкере температура возможности протекания реакции возрастает с 789,44 до 923,88 K. Таким образом, доказана возможность применения фельзита в качестве глинистого компонента для производства портландцементного клинкера.

Рис. 1. Зависимость свободной энергии Гиббса в системе CaCO3–CaO-фельзит от температуры (номера кривых соответствуют номерам реакций, указанных в табл. 2)

Поскольку фельзит имеет более низкое количество Fe2O3 = 1,60 %, чем в традиционном глинистом сырье используемом для производства портландцементного клинкера, то требуется ввести дополнительно железосодержащий компонент. В качестве корректирующей добавки был выбран химически чистый Fe2O3 для упрощения термодинамических расчетов.

Далее в статье будет рассмотрена возможность применения корректирующей добавки Fe2O3 для системы CaCO3–CaO-фельзит.

Гипроцемент для производства портландцементного клинкера рекомендует использовать в смеси с коэффициентом насыщения кремнезема известью равным 0,90, поэтому для дальнейших термодинамических расчетов в качестве базового состава примем смесь, состоящую из 78,62 % известняка и 21,38 % фельзита [6]. Реакцию взаимодействия 78,62 % известняка и 21,38 % фельзита без введения Fe2O3 была подробно рассмотрена выше (см. в табл. 2 реакцию 2 и рис. 1 реакцию 2). Базовый состав с коэффициентом насыщения, равным 0,90, имеет повышенный глиноземистый (p) и силикатный (n) модуль. Введение трехвалентного оксида железа в сырьевую смесь для производства портландцемента из известняка и фельзита позволяет снизить модульные характеристики (глиноземистый и силикатный модуль) до рекомендуемых величин.

К базовому составу будем добавлять трехвалентный оксид железа до полного усвоения AL2O3 в браунмиллерит.

Для полного усвоения оксида алюминия в C4AF потребуется ((0,10353 + 0,01)Fe2O3). Для упрощения расчетов введем коэффициент Z от 0 до 1, который будет показывать, сколько из 0,10353AL2O3 уйдет на образование C4AF. На образование C3A уйдет (0,10353-0,10353·z)AL2O3, т.е. при z = 1 весь AL2O3 будет связан в C4AF. Тогда реакцию взаимодействия базового состава с трехвалентным оксидом железа можно записать следующим образом (см. формулу (4)) (коэффициенты реакции посчитаны по формуле (1)):

(0,03383Na2O·AL2O3·6SiO2 + 0,0416K2O·AL2O3·6SiO2 + + 0,0143AL2O3·2SiO2·2H2O + 0,01Fe2O3 + 0,0238CaO·AL2O3·2SiO2 + 0,7873SiO2) + + (3,676545 + 0,10353·z)CaCO3 + (0,10353·z·Fe2O3) → → (0,01 + 0,10353·z)(4CaO·AL2O3·Fe2O3) + (0,10353 – 0,10353·z)(3CaO·AL2O3) + + 0,372195(2CaO·SiO2) + 0,868455(3CaO·SiO2) + 0,0416(K2O·SiO2) + + 0,03383(Na2O·SiO2) + 0,0286H2O↑ + (3,676545 + 0,10353·z)CO2↑ (4)

Результаты расчета модульных характеристик и минералогического состава реакции взаимодействия Fe2O3 с известняком и фельзитом представлены в табл. 3 (для всех реакций КН = 0,90). Силикатные и глиноземистый модуль был рассчитан с помощью (5) и (6) [6].

(5)

(6)

Таблица 3

Расчетный фазовый состав и силикатный и глиноземистый модуль реакций

Проанализировав табл. 3, можно сделать вывод, что для полного усвоения AL2O3 в браунмиллерит потребуется добавить к базовому составу 3,35 % Fe2O3. При добавлении к базовому составу больше 3,35 % Fe2O3 в клинкере будет появляться двухкальциевый феррит 2CaO·Fe2O3.

Результаты расчета свободной энергии Гиббса системы CaCO3–CaO-фельзит–Fe2O3 представлены на рис. 2. Выше температуры 1211,61K использовались данные для системы CaO-фельзит-Fe2O3. Анализ результатов термодинамического расчета показывает, что начало протекания реакций взаимодействия известняка с фельзитом с добавлением Fe2O3 от 0 до 3,35 % возможно выше температуры, K:892,55; 838,74; 826,59 и 782,36 для реакции 2; 4, 5 и 6 соответственно. Термодинамический анализ реакции показывает, что с увеличением количества корректирующей добавки Fe2O3 (от 0 до 3,35 %) температура возможности протекания реакции уменьшается с 892,55 до 782,36 K, а количество минерала плавня браунмиллерита возросло с 1,59 % (реакция 2) до 16,83 % (реакция 6).

Рис. 2. Зависимость свободной энергии Гиббса в системе CaCO3–CaO-фельзит–Fe2O3 от температуры (номера кривых соответствуют номерам реакций, указанных в табл. 3)

По результатам проведенных расчетов можно сделать вывод, что наиболее оптимальным составом является состав, содержащий 77,28 % известняка, 20,67 % фельзита и 2,05 % Fe2O3 (реакция 5) с температурой начала реакции выше 826,59 K. Также удалось доказать возможность применения фельзита в качестве перспективного глинистого компонента сырьевой смеси для производства портландцементного клинкера при пониженных температурах обжига. Кроме того, была доказана возможность применения Fe2O3 в качестве корректирующей добавки сырьевой смеси для снижения силикатного и глиноземистого модулей в двухкомпонентной смеси, состоящей из фельзита и известняка.

Рецензенты:

Дерябин В.А., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Технологии стекла» Института материаловедения и металлургии, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург;

Кащеев И.Д., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Химическая технология керамики и огнеупоров» Института материаловедения и металлургии, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Работа поступила в редакцию 25.12.2013.