Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

SYNTHESIS AND STUDY OF PROPERTIES OF PORTLAND FROM LIMESTONE FELSITE AND MINERALIZERS

Gavriluk M.N. 1 Semerikov I.S. 1
1 Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Professional Education «Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin»
In this paper, synthesized and studied by portland of the following non-traditional raw materials: the rock of the Middle Urals felsite, limestone and fluorite (CaF2). The aim of this paper was to study the possibility of replacing the clay component on felsite in production of cement clinker. With the X-ray analysis studied the mineralogical composition felsites (35–40 % quartz, potassium-sodium feldspar 30–33 %, 30–33 % plagioclase , sericite up to 3–5 %). For the synthesis and determination of the strength characteristics of cement experienced the following composition was selected batch 0,95(80,96 % limestone + 19,04 % felsite) + 5 % fluorite. The use of a low-melting felsites instead of the clay component raw mixture will reduce the temperature of clinker to 1300 °C. The mineralogical composition of cement experienced 43,76 % (3CaO·SiO2)6(2CaO·SiO2)2CaF2; 37,44 % 3CaO·SiO2; 8,85 % 11CaO·7Al2O3·CaF2; 2,47 % 6CaO·Al2O3·2Fe2O3 and the rest other phases . Setting time of cement experienced were within normal limits. Most experienced cement after 28 days of hardening approaches the strength of the cement Nevyanski 500D0. Thus, this study shows that the use of aluminosilicate as the fusible component and iron felsites cements can be fired at low temperatures, such cements are quickly gaining strength without cracking and can be recommended for the energy efficient production of cement.
felsite
limestone
fluorite
synthesis
energy efficient cement strength
1. Barbanyagre V.D. Low-temperature synthesis of Portland cement clinker / V.D. Barbanyagre, T.A. Koledaeva // Cement and its Applications. July-August, 2010. P. 111–114.
2. Grim R.E. Mineralogy and the practical use of clay / R.E. Grim. Springer-Verlag, 1967. 510.
3. Kascheev I.D. Acid- based products granodiorite, and felsites Buskulskoy clay / I.D. Kascheev, V.M. Ustyantsev, I.A. Pavlov // Glass and ceramic. 2008. Number three. рр. 26–30.
4. Minerals. Handbook. t III, Moscow: Nauka, 1981. 398.
5. Patent of Russian Federation no. 2310624, publ. 20.11.2007.
6. Pyachev V.A. Production and properties of cement clinker / V.A. Pyachev, F.L. Kapustin // Yekaterinburg: Ural State Technical University, 2008. 319.

В настоящее время глина применяется почти во всех отраслях промышленности (керамическая, бумажная, цементная, металлургическая), в связи с чем происходит постепенное вырабатывание глинистых месторождений [1, 2]. Применение низкого качества исходного сырья, например, использование запесоченных глин в производстве портландцемента приводит к снижению качества клинкера и перерасходу топлива [1].

Альтернативой глинистого компонента при производстве портландцемента может быть горная порода Среднего Урала фельзит, которая в настоящее время применяется для производства строительного щебня и керамики [3, 4, 5]. Цвет фельзита может изменяться от белого до светло-серого. При помощи рентгенофазового анализа изучен минералогический состав природного фельзита (рис. 1).

Фельзит хорошо спекается с глинами и обладает широким интервалом спекания. Фельзит является алюмосиликатом, в нем преобладает оксид кремния SiO2 76,57 % и Al2O3 12,90 %. В фельзите содержатся 7–8 % щелочных оксидов K2O + Na2O, а также незначительное содержание оксидов железа. В фельзите содержится кварца 35–40 %, калиево-натриевого полевого шпата ‒ 30–33 %, плагиоклаза ‒ 30–33 %, серицита до 3–5 % [5]. Во время обжига фельзита при 1100 °С в кристаллическом виде остается только кварц, остальные минералы расплавляются и при охлаждении застывают в аморфном состоянии.

pic_3.wmf

Рис. 1. Штрихрентгенограмма фельзита, где: K2O·Al2O3·6SiO2 ортоклаз; Na2O·Al2O3·6SiO2 альбит; CaO·Al2O3·2SiO2 анортит

Целью данной статьи является изучение возможности замены глинистого компонента на фельзит при производстве цементного клинкера.

Химический состав применяемых материалов указан в таблице.

По рекомендациям Гипроцемента оптимальным составом является смесь имеющая КН, равный 0,90 [6].

Химический состав сырьевых материалов

Название

CaO

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

SO3

mпрк

Известняк

54,00

0,69

1,15

0,52

0,49

0,00

42,92

Фельзит

1,38

76,57

12,90

1,63

0,17

0,00

0,56

Расчет состава двухкомпонентной смеси (80,96 % известняк и 19,04 % фельзит) по формулам (1)–(7) представлен ниже [6]:

gabr01.wmf; (1)

gabr02.wmf; (2)

gabr03.wmf; (3)

3CaO·SiO2 = 4,07·CaO – 7,6·SiO2 – 6,72·AL2O3 – 1,42·Fe2O3 = 40,22 %; (4)

2CaO·SiO2 = 8,6·SiO2 + 5,07·AL2O3 + 1,07·Fe2O3 – 3,07CaO = 13,07 %; (5)

3CaO·AL2O3 = 2,65·AL2O3 – 1,7·Fe2O3 = 7,71 %; (6)

4CaO·AL2O3·Fe2O3 = 3,04·Fe2O3 = 2,22 %. (7)

Содержание других минеральных фаз (кроме алита, белита, трехкальциевого алюмината и браунмиллерита) составляет 36,78 %. Вероятными фазами являются: K2O·SiO2, Na2O·SiO2, MgO·SiO2, CaO·MgO·SiO2, свободный SiO2, свободный CaO и MgO. Силикаты калия, натрия и магния должны входить в твердые растворы с основными клинкерными минералами. На рентгенограммах оксиды и соединения K2O и Na2O не фиксируются. Исследуемая шихта обладает высоким силикатным и глиноземистым модулем.

Расчет двухкомпонентной смеси показывает возможность применения фельзита в качестве алюмосиликатного и железосодержащего компонента сырьевой смеси для производства портландцементного клинкера. По данным расчетов, представленных выше, была приготовлена и обожжена при 1250 °C двухкомпонентная смесь, содержащая 80,96 % известняка и 19,04 % фельзита, клинкер после обжига потрескался и рассыпался из-за неполного усвоения извести в клинкерные минералы, а также из-за образования g-модификации 2-кальциевого силиката. Разрушенные образцы дополнительно измельчались в шаровой мельнице.

Из измельченного клинкера было приготовлено цементное тесто нормальной густоты и заформованы образцы для испытания на сжатие. Прочность на сжатие через 28 суток составила 9,32 МПа, это можно объяснить повышенным содержанием Ca(OH)2 в цементном камне и повышенным количеством g-белита, который не обладает вяжущими свойствами.

Для устранения этих нежелательных явлений к двухкомпонентной смеси (80,96 % известняк и 19,04 % фельзит) был добавлен третий компонент ‒ минерализатор флюорит в количестве 5 %, и после обжига при температуре 1300 °C клинкер был измельчен.

Минералогический состав клинкера после обжига при температуре 1300 °C и после гидратации в течение 28 суток изучен при помощи рентгенофазового анализа (рис. 2).

pic_4.wmf

Рис. 2. Штрихрентгенограмма трехкомпонентной смеси (80,96 % известняка, 19,04 % фельзита и 5 % CaF2) после обжига при температуре 1300 °C (а) и после гидратации в течении 28 суток (б)

В присутствии минерализатора CaF2 не образуются традиционные клинкерные минералы, такие как браунмиллерит (4CaO·Al2O3·Fe2O3) и трехкальциевый алюминат (3CaO·Al2O3), условно реакции разложения этих минералов на менее основные можно записать в следующем виде, представленном ниже (см. реакции (1), (2)) [6]:

14(4CaO·Al2O3·Fe2O3) + CaF2 → 11CaO·7Al2O3·CaF2 + 7(6CaO·Al2O3·2Fe2O3) + 3CaO (1)

7(3CaO·Al2O3) + CaF2 → 11CaO·7Al2O3·CaF2 + 10CaO (2)

Образовавшийся в результате CaO взаимодействует с белитом с образованием алита, тем самым уменьшается содержание в клинкере белита, и образуется дополнительное количество алита (см. реакцию (3)):

CaO + 2CaO·SiO2 → 3CaO·SiO2 (3)

Весь оставшийся в клинкере белит, после предыдущей реакции взаимодействует с алитом и флюоритом с образованием тройного соединения Ca6-0,5xSi2O10-xFx (при x = 0,5 формула примет вид (3CaO·SiO2)6(2CaO·SiO2)2CaF2). Соединение (3CaO·SiO2)6(2CaO·SiO2)2CaF2 не полностью связывает весь содержащийся в клинкере алит из-за нехватки белита (см. реакцию (4)):

6(3CaO·SiO2) + 2(2CaO·SiO2) + CaF2 → (3CaO·SiO2)6(2CaO·SiO2)2CaF2 (4)

На рентгенограмме клинкера отсутствуют линии, характерные для флюорита.

Таким образом, минералогический состав портландцементного клинкера, полученного в результате обжига смеси, состоящей из 80,96 % известняка, 19,04 % фельзита и 5 % CaF2 можно записать в следующем виде: 43,76 % (3CaO·SiO2)6(2CaO·SiO2)2CaF2; 37,44 % 3CaO·SiO2; 8,85 % 11CaO·7Al2O3·CaF2; 2,47 % 6CaO·Al2O3·2Fe2O3 и остальное другие фазы. Из измельченного клинкера, затворенного водой в количестве 29 %, были приготовлены и испытаны образцы на сжатие, параллельно испытывались образцы из портландцемента без добавки марки 500 производства ОАО «Невьянский цементник». Сроки схватывания опытного цемента были в пределах нормы.

В результате процесса гидратации клинкера на штрихрентгенограмме наблюдается уменьшение интенсивности пиков клинкера и появление линий, характерных для Ca(OH)2, то есть наблюдается интенсивное прохождение реакций гидратации клинкера, что и подтверждается высокой прочностью. Прочность опытных образцов приближается к прочности Невьянского цемента марки ПЦ500Д0, результаты испытаний представлены на рис. 3.

pic_5.wmf

Рис. 3. Зависимость прочности на сжатие от времени твердения в воде образцов, сделанных из: 1 – портландцемента без добавок марки 500 производства ОАО «Невьянский цементник»; 2 – измельченного портландцементного клинкера, полученного в результате обжига трехкомпонентной смеси, состоящей из 80,96 %известняка, 19,04 % фельзита и 5 % CaF2 при температуре обжига 1300 °C

Опытный цемент, полученный в результате обжига трехкомпонентной смеси (0,95(80,96 % известняка + 19,04 % фельзита) + 5 % флюорита) при температуре 1300ºC можно рекомендовать для производства низкообжигового цемента. Вовлечение легкоплавкой горной породы фельзит в цементное производство позволит снизить температуру обжига клинкера на 150–200 °C, количество применяемых высокотемпературных огнеупоров, расход топлива, транспортные расходы и себестоимость цементного клинкера.

Рецензенты:

Дерябин В.А., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Технологии стекла» института материаловедения и металлургии, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург;

Кащеев И.Д., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Химическая технология керамики и огнеупоров» института материаловедения и металлургии, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Работа поступила в редакцию 05.12.2013.