Для обеспечения медико-биологических, лечебных и защитных свойств необходима разработка инновационной технологии производства текстильных материалов, модифицированных наночастицами серебра. Для повышения достоверности контроля присутствия малого количества наночастиц серебра на текстильных волокнах в работе использован рамановский спектрометр с последующим выделением информативных спектральных составляющих и обработкой по математическим моделям в условиях информационной неопределенности. При этом учитывался физический эффект гигантского комбинационного рассеяния света (SERS) [1-2]. Кроме этого, применен поляризационный эффект лазерного луча, который обеспечивает дополнительное усиление комбинационных и фоновых составляющих. Цель исследования – разработка метода выявления наночастиц серебра, нанесенных на полиэфирные волокна, с применением рамановской спектроскопии.
Материал и методы исследования
При проведении эксперимента выбраны полиэфирные (ПЭ) волокна, на которые были нанесены наночастицы серебра из коллоидного раствора наночастиц серебра AgБион (ТУ 2499-003-44471019-2006, концерн «Наноиндустрия»). Получены следующие виды образцов волокон: образцы 0, 1, 2 – без наночастиц при различной поляризации луча; образцы 3, 4, 5 – с наночастицами серебра, высушенные в естественных условиях при различной поляризации луча; образцы 7, 8, 9 – с наночастицами серебра, высушенные в сушильном шкафу при различной поляризации луча. Измерения были проведены на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ).
На первом этапе моделирования был осуществлен перевод цифровой части рамановских спектрограмм из программы Spekwin 32 в Mathcad и произведено математическое моделирование фоновых составляющих по минимальным значениям данных спектрограмм рамановского спектра [3–5]. Для примера на рис. 1, представлены результаты моделирования для ПЭ волокна с наночастицами серебра для образца 4.
а б
Рис. 1. Спектрограммы рамановского комбинационного рассеяния света в системе MathCad для образца 4 ПЭ волокна с наночастицами серебра: а – исходная спектрограмма (Е4) и смоделированная фоновая составляющая (A4(Е4)); б – спектрограмма без фоновых люминесцентных составляющих
Результаты исследования и их обсуждение
Проведем оцифровку полученных спектрограмм по пикам и отдельно по фоновым составляющим спектрограмм волокон в программе Mathcad и представим эти данные в виде матриц (1) и (2).
В матрицах W0, W1, W2 (1) и W3, W4, W5 (2) приведены данные координат пиков исходных начальных спектрограмм с учетом фоновых составляющих образцов 0, 1, 2 волокон без наночастиц серебра и образцов ПЭ волокон 3, 4, 5 с наночастицами серебра (рис. 1а- Е4). В первых столбцах приведены волновые числа пиков, а во вторых столбцах приведены интенсивности пиков совместно с фоновыми составляющими по исходным начальным спектрограммам. Всего выбрано 7 информативных пиков на каждой спектрограмме.
В матрицах S0, S1, S2 (1) и S3, S4, S5 (2) приведены данные координат только пиков без фоновых составляющих образцов 0, 1, 2 волокон без наночастиц серебра и образцов ПЭ волокон 3, 4, 5 с наночастицами серебра (рис. 1б). В первых столбцах приведены волновые числа пиков, а во вторых столбцах приведены интенсивности пиков без фоновых составляющих спектрограмм.
В матрицах V0, V1, V2 (1) и V3, V4, V5 (2) представлены фоновые люминесцентные составляющие спектрограмм образцов 0, 1, 2 волокон без наночастиц серебра и образцов ПЭ волокон 3, 4, 5 с наночастицами серебра (рис. 1, а – A4(Е4)). В первых столбцах приведены волновые числа, указывающие расположение пиков спектрограмм по оси Ei,0. Во вторых столбцах приведены интенсивности фоновых составляющих под пиками спектрограмм которые были получены вычитанием интенсивности пиков без фоновых составляющих S из интенсивности пиков совместно с фоновыми составляющими W по формулам
V0i,1 ꞉꞊ W0i,1 – S0i,1; V1i,1 ꞉꞊ W1i,1 – S1i,1; V2i,1 ꞉꞊ W2i,1 – S2i,1 (3)
V3i,1 ꞉꞊ W3i,1 – S3i,1; V4i,1 ꞉꞊ W4i,1 – S4i,1; V5i,1 ꞉꞊ W5i,1 – S5i,1 (4)
Аналогичным образом были получены матрицы W7, W8, W9; S7, S8, S9; V7, V8, V9 для образцов с наночастицами серебра, высушенных в шкафу.
Оценка параметров полученных матриц проведена по:
YYVi: = (V0i,1 + V1i,1 + V2i,1)/3;
YYYV1i: = (V3i,1 + V4i,1 + V5i,1)/3; YYYV2i: = (V7i,1 + V8i,1 + V9i,1)/3;
sD012Vi: = {[(V0i,1 – YYVi)2 + (V1i,1 – YYVi)2 + (V2i,1 – YYVi)2]/3}0.5;
sD345Vi: = {[(V3i,1 – YYYV1i)2 + (V4i,1 – YYYV1i)2 + V5i,1 – YYYV1i)2]/3}0.5;
sD789Vi: = {[(V7i,1 – YYYV2i)2 + (V8i,1 – YYYV2i)2 + V9i,1 – YYYV2i)2]/3}0.5. (5)
YYWi: = (W0i,1 + W1i,1 + W2i,1)/3;
YYYW1i: = (W3i,1 + W4i,1 + W5i,1)/3; YYYW2i: = (W7i,1 + W8i,1 + W9i,1)/3;
sD012Wi: = {[(W0i,1 – YYWi)2 + (W1i,1 – YYWi)2 + (W2i,1 – YYWi)2]/3}0.5;
sD345Wi: = {[(W3i,1 – YYYW1i)2 + (W4i,1 – YYYW1i)2 + (W5i,1 – YYYW1i)2]/3}0.5;
sD789Wi: = {[(W7i,1 – YYYW2i)2 + (W8i,1 – YYYW2i)2 + (W9i,1 – YYYW2i)2]/3}0.5. (6)
YYSi: = (S0i,1 + S1i,1 + S2i,1)/3;
YYYS1i: = (S3i,1 + S4i,1 + S5i,1)/3; YYYS2i: = (S7i,1 + S8i,1 + S9i,1)/3;
sD012Si: = {[(S0i,1 – YYSi)2 + (S1i,1 – YYSi)2 + S2i,1 – YYSi)2 ]/3}0.5;
sD345Si: = {[(S3i,1 – YYYS1i)2 + (S4i,1 – YYYS1i)2 + (S5i,1 – YYYS1i)2]/3}0.5;
sD789Si: = {[(S7i,1 – YYYS2i)2 + (S8i,1 – YYYS2i)2 + (S9i,1 – YYYS2i)2]/3}0.5. (7)
По формулам (5)-(7) получены значения математических ожиданий интенсивностей каждого пика спектрограмм волокон без наночастиц YYVi, YYWi, YYSi и с наночастицами YYYV1i, YYYW1i, YYYS1i; YYYV2i, YYYW2i, YYYS2i. Также оценены по формулам (5)-(7) средние квадратические отклонения интенсивностей каждого пика спектрограмм волокон без наночастиц sD012Vi, sD012Wi, sD012Si и с наночастицами sD345Vi, sD345Wi, sD345Si; sD789Vi, sD789Wi, sD789Si.
Оценку достоверности контроля наличия наночастиц серебра было предложено проводить по вероятности соприкосновения распределений интенсивностей спектрограмм с учетом информационной неопределенности (нечеткой логики) при принятии решения о наличии наночастиц. Параметры распределений интенсивностей пиков (для примера пика 1 с i = 0) спектрограмм волокна как с наночастицами, высушенного в естественных условиях, так и без наночастиц, приведены на рис. 2.
Здесь видно, что математические ожидания интенсивностей спектрограмм ПЭ волокон по пикам с i = 0…6 при влиянии наночастиц серебра линии 1 превышают линии 7 математических ожиданий пиков спектрограмм ПЭ волокон без наночастиц во всем диапазоне изменений i = 0…6.
Также не пересекаются линии 3 минимальных значений интенсивностей пиков с i: = 0…6 фоновых составляющих с наночастицами серебра: а – V5i,1 и исходных б – W5i,1 с линиями 6 максимальных значений интенсивностей пиков с i: = 0…6 фоновых составляющих без наночастиц золота: а – V2i,1 и исходных б – W2i,1.
Оценка многомерной достоверности контроля наночастиц серебра на поверхности ПЭ волокна осуществлялась определением точки пересечения смоделированной линии максимального разброса интенсивностей пиков 4 при соприкосновении с линией минимального разброса распределения интенсивностей 5 для каждого пика.
Для определения коэффициента yi, используемого при вычислении точки пересечения линий 4 и 5, был предложен метод, реализованный в системе MathCAD:
(8)
а б в
Рис. 2. Графики зависимостей интенсивностей параметров пиков спектрограмм, построенные по матрицам (1), (2) и по моделям (5)-(7) для пика с i = 0: а – фоновых составляющих; б – исходных спектрограмм; в – спектрограмм без фоновых составляющих: 1 – линия математических ожиданий интенсивностей пиков с i: = 0…6 с наночастицами серебра: а – YYYV1i, б – YYYW1i, в – YYYS1i; 2 – линия максимальных значений интенсивностей пиков с i: = 0…6 с наночастицами серебра: а – V3i,1, б – W3i,1, в – S3i,1; 3 – линия минимальных значений интенсивностей пиков с i: = 0… с наночастицами серебра: а – V4i,1, б – W4i,1, в – S4i,1; 4 – смоделированная линия максимального разброса распределения интенсивностей пиков с i: = 0…6: а – YYVi + yisD012Vi; б – YYWi + yisD012Wi; в – YYSi + yisD012Si; 5 – смоделированная линия минимального разброса распределения интенсивностей пиков с i: = 0…6: а – YYYVi – yisD345Vi; б – YYYW – yisD345Wi; в – YYYSi – yisD345Si; 6 – линия максимальных значений интенсивностей пиков с i: = 0…6 без наночастиц серебра: а – V2i,1, б – W2i,1, в – S2i,1; 7 – линия математических ожиданий интенсивностей пиков с i: = 0…6 без наночастиц серебра: а – YYVi, б – YYWi, в – YYSi; 8 – линия минимальных значений интенсивностей пиков с i: = 0…6 без наночастиц серебра: а – V0i,1, б – W0i,1, в – S0i,1; yi – коэффициент максимального разброса нормального распределения интенсивностей
Оценка достоверности в системе MathCAD проводится по следующим выражениям:
p1i = 1 – pnorm(YYYVi – yisD101112Vi, YYYVi, sD1011V1i),
p2i = pnorm(YYVi + yisD012Vi, YYVi, sD012Vi). (9)
По выражениям (8)–(9) были получены значения yi, p1i, p2i для всех составляющих рамановских спектрограмм. Результаты оценки достоверности контроля наночастиц золота на ПЭ волокнах по (9) приведены на рис. 3.
Данные достоверности контроля наличия наночастиц серебра по фоновым составляющим приведены на рис. 2, а. Диапазон значений достоверности меняется от 0.93 для пика с i = 6 до 0.98 для пика с i = 5. Эти значения показывают очень высокую достоверность контроля наличия наночастиц серебра на ПЭ волокнах.
Оценка достоверности контроля наличия наночастиц серебра по исходным спектрограммам с учетом пиков и фоновых составляющих приведена на рис. 2, б. Диапазон значений достоверности меняется от 0.965 для пика с i = 6 до 0.989 для пика с i = 5. Эти значения показывают очень высокую достоверность контроля наличия наночастиц серебра.
Контроль наличия наночастиц серебра только по пикам спектрограмм без учета фоновых составляющих дает самую низкую достоверность, и значения приведены на рис. 2, в. Диапазон значений достоверности меняется от 0.816 для пика с i = 3 до 0.988 для пика с i = 2.
а б в
Рис. 3. Достоверность контроля наличия наночастиц серебра: а – по фоновым составляющим спектрограмм; б – по пикам с фоновыми составляющими спектрограмм; в – по пикам без фоновых составляющих спектрограмм
Были определены значения достоверностей контроля по обобщенным значениям параметров общих для i = 0…6 распределений, которые по фоновым составляющим, по исходным спектрограммам и только по пикам имеют следующие значения: Pxv = 0.975, Pxw = 0.98, Pxs = 0.753.
Из этих обобщенных данных видно, что наибольшую достоверность имеет метод контроля по фоновым составляющим, а самая низкая достоверность получена при контроле по пикам спектрограмм без учета фоновых составляющих.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в качестве методики контроля наночастиц серебра можно рекомендовать определение многомерной достоверности по фоновым составляющим на основе построенных математических моделей, на базе которых следует проводить разработку автоматизированной системы технологической подготовки производства.
Работа выполнена в рамках гранта по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (соглашение № 14.B37.21.0063) в НОЦ-Наноэлектроника на оборудовании регионального центра нанотехнологий ЮЗГУ и института физики твердого тела РАН.
Рецензенты:Сизов А.С., д.т.н., профессор, главный научный сотрудник ФГУП 18 ЦНИИ НИЦ МО РФ, г. Курск;
Кузьменко А.П., д.ф.-м.н., профессор, директор регионального центра нанотехнологий Юго-Западного государственного университета, г. Курск.