Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

PECULIARITIES OF FURFURAL REACTION WITH HYDROGEN PEROXIDE AT THE CONDITIONS OF CATHODIC REDUCTION ON BLACK LEAD ELECTRODES

Poskonin V.V. 1 Yakovlev M.M. 1
1 Kuban State Technological University
Peculiarities of furfural reaction with hydrogen peroxide at the conditions of cathodic reduction in 0,1 M LiClO4·3H2O solution at 50 °С and 0,03 A have been studied. Kinetic special features of the reagents and intermediate organic peroxides consumption as well as composition and yields of main products of the electrochemical reaction have been determined. Hydroxyhydroperoxide of furfural is the main intermediate among the organic peroxides. At the accepted conditions the reaction is accelerated under current influence and leads to formation of 2(5H)-furanone and succinic acid known as the typical products of the «currentless» reaction of furfural with Н2О2. 5-Hydroxy-2(5H)-furanone and malic acid are other products of the reaction. The cathodic process has been found to differ from earlier studied reaction at the conditions of anodic oxidation.
furfural
hydrogen peroxide
cathodic reaction
black lead elecrodes
products
2(5Н)-furanone
succinic acid
1. Badovskaya L.A. Zakonomernosti reaktsiy furanovykh aldegidov s perekisyu vodoroda i sintezy na osnove etikh reaktsiy i ikh produktov geterotsiklicheskikh I polifunktsionalnykh alifaticheskikh soedineniy [Regularities of furan aldehyde reactions with hydrogen peroxide and syntheses of heterocyclic and polyfunctional aliphatic compounds on the basis of these reactions and their products]: Dis. doct. chem. sci. USSR, Krasnodar, 1982. 436 p.
2. Badovskaya L.A., Vasyukova R.R., Kulnevitch V.G., Zhurnal organicheskoy khimii, 1967. Vol. 22. Iss. 2, pp. 1268–1269.
3. Badovskaya L.A., Kulnevitch V.G., Khim. Geterotsikl. Soedin., 1969, no. 2, pp. 198–202.
4. Badovskaya L.A., Кульневич В.Г., Muzychenko G.F., Kakliugina T.Y., Teoriya i praktika zhidkofaznogo okisleniya, special iss., 1974, pp. 283–287.
5. Kul’nevitch V.G., Badovskaya L.A., Uspekhi khimii, 1975, Vol. 44. Iss. 7, pp. 1256–1279.
6. Nenko N.I. Deystvie (5Н)-furanona-2 na fiziologo-biofizicheskie protsessy v prorastayuschikh zernovkhakh kukuruzy [Action of (5Н)-furanone-2 on physiological and biopfysical processes in the growing corn-cobs]: Dis. cand. agric. sci., USSR, Krasnodar, 1981. 163 p.
7. Poskonin V.V. Reaktsii furanovykh soedinenii v sisteme «peroksid vodoroda – coedinenie vanadiya – rastvoritel» i sintezy funktsionalno zameschenykh gidrofuranonov [Reactions of furan compounds in the system «hydeogen peroxide – vanadium compound – solvent» and syntheses of functionally substituted hydrofuranones]: Dis. doct. chem. sci. USSR, Krasnodar, 2001. 348 p.
8. Poskonin V.V., Badovskaya L.A., Nenko N.I., Patent of Russia 2133092, 1999, Bull. no. 20.
9. Tikunova I.V., Drobnitskaya N.V., Artemenko A.I., Garkavaya N.N. Spravochnoe rukovodstvo po analiticheskoy khimii i fiziko-khimicheskim meyodam analiza [Handbook on analytical chemistry and physico-chemical methods of analyses], Мoscow, Vysshaya shkola, 2009, pp. 141–143.
10. Fialkov A.S. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 2000. Vol. 36, no 4, pp. 389–413.
11. Yakovlev M.M. Reaktsiya furfurola s peroksidom vodoroda pri vozdeystvii postoyannogo elektricheskogo toka i sintezy gidrofuranonov na ee osnove [The reaction of furfural with hydrogen peroxide under influence of constant current and syntheses of hydrofuranones on its basis]: Dis. cand. chem. sci., Krasnodar, 2012, 157 p.
12. Yakovlev M.M., Poskonin V.V. Izvestiya vuzov, Severo-Kavkazskiy region, Estestvennye nauki, 2010, no. 5 (159), pp. 60–64.
13. Yakovlev M.M., В.В. Poskonin V.V. Fundamentalnye issledovaniya, 2011, no. 8, part 1, pp. 207–210.
14. Michel L., Alain P.L., Bernard P.B., Gisele C.M. 3Н-dihydrofuranone-2 derivatives and pharmaceutical use thereof: Patent of France 4346102, 1982. Bull. no. 9.
15. Stracke H.-U., Schlenzka E., Schenck G. Antimikrobielle Mittel: Patent of Germany 2538771, 1977. Bull. no. 13.

Ранее проведенные исследования [1, 3-5] показали, что взаимодействие фурфурола 1 с пероксидом водорода в отсутствие электрического тока протекает с преимущественным образованием двух основных продуктов – 2(5Н)-фуранона 2 и янтарной кислоты 3. Кроме того, была установлена зависимость направленности этой реакции от ряда факторов – рН реакционной среды, природы растворителя, типа катализатора и др. [1, 3, 5]. С учетом этого нам представилось интересным выявить особенности реакции альдегида 1 с Н2О2 под воздействием ранее не изученного фактора – постоянного электрического тока. Электрохимические превращения органических веществ, в том числе фурановых соединений, в присутствии пероксида водорода в качестве химического соокислителя ранее не изучались.

Нами установлено, что взаимодействие соединения 1 с пероксидом водорода в условиях анодного окисления заметно ускоряется по сравнению с «бестоковой» реакцией и приводит к преимущественному образованию фуранона 2 и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 4 [11-13]. Соединения 2 и 4 известны как ценные полупродукты органического синтеза и препараты для фармакологии и сельского хозяйства [6, 8, 14, 15].

С целью получения более полных данных о механизме и синтетических возможностях изучаемого электрохимического процесса нами изучены его особенности в условиях катодного восстановления на графитовых электродах.

Материалы и методы исследования

В качестве анодной и катодной ячеек использовали химические цилиндрические плоскодонные стаканы из термостойкого стекла объемом 150 мл, снабженные герметичными крышками из органического стекла с уплотнением. В крышках предусмотрены пять отверстий для электрода, электролитического ключа, термометра, мешалки и отбора проб.

Для проведения электролиза применяли электроды из прессованного пористого графита сечения квадратной формы и длиной 100 мм.

Перед каждым опытом поверхность электродов обезжиривали и активировали прокаливанием в муфельной печи при 600 °С, после чего зачищали мелкой наждачной бумагой и полировали фильтровальной бумагой. Эта процедура предотвращает нежелательную адсорбцию компонентов реакционной смеси вследствие увеличения шероховатости и площади поверхности графитовых электродов в ходе электролиза [10].

Электролитическим ключом служила стеклянная U-образная трубка, заполненная гелеобразным агар-агаром (3 % масс.) в 1 М растворе NaCl. Электролиз проводили при 50 °С, силе тока 0,01–5 A и постоянном перемешивании реакционной смеси с помощью электрической вертикальной мешалки 8 – ЕR 10, снабженной регулятором оборотов мотора от 10 до 900 об/мин. Исходный католит имел рН около 6,5 с начальной концентрацией соединения 1, равной 1,0 моль/л. Реакцию вели при мольном соотношении альдегида 1 и Н2О2, равном 1:1,6. В этих условиях, как и в ранее изученной анодной реакции [11], достигалось полное взаимное превращение обоих реагентов. В анодную ячейку электролизера помещали 0,1 М раствор LiClO4·3H2O в качестве анолита.

Качественный состав образующихся промежуточных и конечных продуктов устанавливали методом ТСХ на пластинах Silufol в системах: хлороформ; хлороформ – ацетон, 3:1; ацетон – хлороформ, 2:1; толуол – этанол, 20:3. Для обнаружения непредельных соединений пластины обрабатывали раствором KMnO4 в разбавленной HCl. Карбоновые кислоты и пероксиды обнаруживали соответственно с помощью спиртово-щелочного раствора бромфенолового синего и раствора KI соответственно. За расходом фурфурола 1 и образованием продуктов с альдегидной группой следили путем проявления пластин раствором 2,4-динитрофенилгидразина в НCl. В качестве универсального проявителя использовали пары иода.

Для качественного анализа гидроксигидропероксида фурфурола 5 методом ТСХ использовали его предварительно приготовленный эталонный образец [5].

За ходом изучаемой реакции наблюдали по превращению исходных реагентов, образованию промежуточных и конечных продуктов с помощью комплекса физико-химических методов. Количественное определение фурфурола 1 проводили методом УФ-спектроскопии при λmax 278 нм. Общее количество карбоновых кислот, образующихся в ходе реакции, определяли методом кислотно-основного титрования [9]. Суммарное содержание в реакционной смеси перекисных соединений определяли методом иодометрического титрования [2].

Результаты исследования и их обсуждение

В принятых условиях реакционная среда в катодной ячейке гомогенизируется в первые минуты процесса и остается гомогенной до полного расхода реагентов. Как и в случае анодного процесса, изученная реакция протекает без заметного тепловыделения и смолообразования, характерного для «бестокового» окисления фурфурола 1 пероксидом водорода [1, 3, 4]. Показательно, что для завершения катодной реакции требуется больше времени по сравнению с анодной – в указанных условиях полное превращение обоих реагентов достигается соответственно через 11 и 8 ч [11]. Оба процесса характеризуются постоянным снижением рН католита с 6,5 до 2–2,5, что объясняется накоплением кислотных продуктов соответственно в катодной и анодной ячейках.

С помощью метода УФ-спектроскопии получены данные о характере расхода фурфурола 1 в условиях анодной, катодной и «бестоковой» реакции (рис. 1). Из рис. 1 видно, что в отсутствие тока (кривая 1) взаимодействие фурфурола 1 с Н2О2 проходит медленно (общая продолжительность процесса превышает 20 ч) и характеризуется наличием достаточно продолжительного индукционного периода в начале реакции. Через 40 мин реакции расход фурфурола 1 интенсифицируется, что объясняется накоплением карбоновых кислот, ускоряющих его взаимодействие с пероксидом водорода [5].

pic_50.tif

Рис. 1. Кинетические кривые расхода фурфурола 1 в условиях его электрохимических реакций с Н2О2: кривая 1 – анодная реакция; кривая 2 – «бестоковая» реакция; кривая 3 – катодная реакция

В условиях анодного окисления (кривая 2) процесс значительно ускоряется. Период полупревращения альдегида 1 (τ1/2) сокращается в 5 раз (таблица), а общая продолжительность реакции – в 2,5 раза. Что характерно, анодный процесс проходит без индукционного периода, на всем его протяжении наблюдается интенсивный расход фурфурола 1.

В условиях катодного восстановления (кривая 3) начальный индукционный период имеет бόльшую продолжительность по сравнению с «бестоковой» реакцией (кривая 2). Однако в последующем катодная реакция ускоряется и завершается быстрее «бестоковой». В то же время τ1/2 фурфурола 1 в этом случае почти в 4 раза больше по сравнению с анодным процессом.

На основании данных титриметрии построены кинетические кривые расхода Н2О2, накопления и расхода органических пероксидов в условиях катодной и анодной реакций (рис. 2). Из рис. 2 видно, что в первые 3 ч катодной реакции пероксид водорода расходуется малоинтенсивно (кривая 2), тогда как в анодном процессе интенсивный распад Н2О2 происходит на всем протяжении процесса (кривая 1).

pic_51.tif

Рис. 2. Кинетические кривые расхода пероксида водорода (кривые 1 и 2), накопления и расхода органических пероксидов (кривые 1’ и 2’) в условиях анодной и катодной реакций соответственно

Ранее было установлено, что на начальной стадии «бестоковой» реакции фурфурола 1 с Н2О2 в условиях кислотного автокатализа образуется гидроксигидропероксид фурфурола (ГГПФ) 5 в качестве первичного ключевого интермедиата [1, 5]. Методом ТСХ нами установлено, что в условиях катодного процесса в системе «фурфурол – Н2О2» через 20 мин реакции, то есть сразу после периода наиболее интенсивного расхода Н2О2, начинают накапливаться органические пероксиды. Наибольшее их содержание в реакционной среде наблюдается в первые 1–3 ч реакции, т.е. в период некоторого замедления расхода пероксида водорода (рис. 2). Методом ТСХ установлено, что основным среди образующихся в катодной реакции органических пероксидов является пероксид 5, что характерно и для анодного процесса [11, 12].

Рис. 3 показывает, что накопление карбоновых кислот в катодном процессе происходит медленнее по сравнению с анодной реакцией (кривые 2 и 1 соответственно). Последняя, как и «бестоковая» реакция, характеризуется интенсивным накоплением кислот с самого начала процесса.

Методами ПМР и ИК спектроскопии установлен состав продуктов реакции фурфурола 1 с Н2О2 в условиях катодного восстановления (таблица). Как оказалось, катодная и «бестоковая» реакции близки по качественному и количественному составу конечных продуктов. В обоих случаях преимущественно образуются фуранон 2 и кислота 3 [1, 5, 11], тогда как основными продуктами анодного процесса являются 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон 4 и яблочная кислота 6 [11, 12]. В условиях катодного восстановления и «бестоковой» реакции выходы фуранона 4 и кислоты 6 заметно ниже.

Выводы

Представленные результаты показывают, что изученная нами реакция фурфурола 1 с пероксидом водорода в условиях катодного восстановления близка к «бестоковой» и анодной реакциям по качественному составу промежуточных продуктов. В то же время она существенно отличается от них по скорости и характеру расхода исходных реагентов. Это указывает на возможное изменение механизма реакции при переходе от условий анодного окисления к условиям катодного процесса. Наблюдаемое ускорение анодного процесса по сравнению с «бестоковым» можно объяснить установленным нами образованием свободных радикалов при анодном окислении Н2О2 [12]. Мы также установили, что введение ингибиторов свободно-радикальных реакций в катодный процесс не влияет на скорость превращения фурфурола. Это позволяет предположить, что, по крайней мере, некоторые ключевые стадии катодной реакции сходны по механизму с «бестоковым» процессом. Возможная роль свободных радикалов может проявляться в различной направленности анодного и катодного процессов и, как следствие, в различных выходах основных конечных продуктов 2, 3, 4 и 6.

pic_52.tif

Рис. 3. Кинетические кривые накопления карбоновых кислот в анодной (кривая 1) и катодной (кривая 2) реакциях фурфурола 1 с Н2О2

Результаты реакции фурфурола (Фл) 1 с Н2О2 в различных условиях: [фурфурол]0 = 1,0 моль/л; [фурфурол]0 : [Н2О2]0 : [LiClO4]0 = 1 : 1.6 : 0.1; 50 °С; 0.03 А

Тип реакции

Фл, τ1/2, мин

Время реакции а, ч

Выходы продуктов, %

фуранон 2

кислота 3

фуранон 4

кислота 6

«Бестоковая»

220

20

38–42

20–22

8–10

3–4

Анодная

45

8

14–16

46–50

24–26

Катодная

160

11

36–40

21–23

11–13

9–11

Примечание. а определяли на момент полного расхода фурфурола и Н2О2.

Рецензенты:

Стрижов Н.К., д.х.н., профессор, Кубанский государственный технологический университет, кафедра стандартизации и сертификации, г. Краснодар;

Кайгородова Е.А., д.х.н., проф., профессор, Кубанский государственный технологический университет, кафедра неорганической и физической химии, г. Краснодар.

Работа поступила в редакцию 17.10.2013.