Эффект фотоиндуцировнной супергидрофильности поверхности материалов является одним из немногих примеров, история научных исследований и практического применения которого началась практически одновременно с его открытия в 1997 году группой японских исследователей [23, 24]. С тех пор активные прикладные исследования эффекта привели к созданию самоочищающихся и незапотевающих стекол, самоочищающихся материалов для внешней и внутренней отделки зданий, покрытий туннелей, автодорог и т.п.
Вместе с тем проводимые прикладные исследования до сих пор основаны, главным образом, на интуиции исследователей, так как проводимые до настоящего времени фундаментальные исследования не смогли дать четкого ответа на вопрос о причинах и механизмах эффекта фотоиндуцированной супергидрофильности поверхности некоторых оксидов металлов.
Проблемы фундаментальных исследований эффекта связаны во многом с тем, что на сегодняшний день не существует общепринятого параметра, характеризующего эффективность процесса фотостимулированного перехода поверхности в супергидрофильное состояние. Так, в работе [16] предпринята попытка характеризовать эффективность процесса перехода поверхности в супергидрофильное состояние величиной так называемой скорости конверсии, представляющей собой скорость изменения обратной величины контактного угла. Очевидно, что использование такого параметра не оправдано математически и не имеет физического смысла, в отличие от скорости изменения контактного угла, которая пропорциональна скорости изменения поверхностной энергии. Поэтому на сегодняшний день фактически единственными характеристиками при исследовании эффекта являются угол смачивания в 5 градусов, неформально признанным граничным значением контактного угла при переходе в супергидрофильное состояние, и время достижения этого показателя. Экспериментальные результаты показывают устойчивую зависимость времени (эффективности) достижения супергидрофильного состояния от условий эксперимента, в частности, от интенсивности и спектрального состава падающего света [10, 16], от состава окружающей атмосферы [14].
Другой существенной проблемой при исследовании эффекта фотоиндуцированной супергидрофильности поверхности синтезированных нанопокрытий оксидов металлов является невоспроизводимость начального состояния поверхности, что приводит к значительному разбросу величины краевого угла смачивания (от 20 до 60 градусов). Это затрудняет проведение систематических исследований влияния различных факторов на гидрофильность поверхности и делает невозможным сопоставление результатов, полученных в разных работах. В работе [1] показано, что при отсутствии каких-либо органических загрязнений поверхности кинетика фотоиндуцированного уменьшения контактного угла не зависит от толщины нанопокрытия. Вместе с этим предлагается цикл экспериментальных процедур, позволяющий получать результаты для исходных состояний поверхности с высокой степенью воспроизводимости, а именно – разброс краевого угла смачивания составляет менее 10–15 % от среднего значения в исследуемом наборе покрытий.
Анализ современного состояния фундаментальных исследований позволяет выделить три основные гипотезы о причинах, приводящих к эффекту фотоиндуцированной гидрофильности. Согласно первой гипотезе усиление гидрофильности поверхности оксидов металлов связано с фотокаталитической активностью в процессе разложения биографических или нанесенных органических загрязнений поверхности. Так, Дж. Уайт и М. Хендерсон исследовали поверхность монокристаллического TiO2 с адсорбированным монослойным покрытием 3-метилацетата, проявляющую гидрофобность [25]. Авторы продемонстрировали, что УФ облучение этой системы в присутствии кислорода приводит к удалению с поверхности органического соединения и появлению гидрофильности поверхности. Аналогичные результаты для монокристалла диоксида титана представлены в работе Дж. Йейтса [9]. Однако данные сравнительного исследования фотокаталитической активности ряда оксидов металлов в реакции разложения метиленового голубого и их способности к проявлению эффекта фотоиндуцированной супергидрофильности, представленные в работах [11, 12], не согласуются с рассматриваемой гипотезой. В этих работах было показано, что не все оксиды металлов, проявляющие фотокаталитическую активность при разложении адсорбированных органических молекул, одновременно демонстрируют увеличение гидрофильности поверхности под действием света, и только покрытия из некоторых, а именно TiO2 и ZnO, способны переходить в супергидрофильное состояние.
Второе предположение относительно механизма эффекта, сделанное М. Анпо [21], связано с термическим действием света, вызывающим десорбцию внешних слабосвязанных слоев адсорбированной воды с поверхности, что делает возможным последующую реадсорбцию молекул воды, восстанавливая при этом исходную структуру гидратного покрова, и тем самым увеличивая гидрофильность поверхности. Несмотря на это, большинство исследований, проведенных в этой области, демонстрируют значительную роль именно электронного, а не термического фактора в процессе перехода поверхности в гидрофильное состояние. Так, в работе [15] представлены результаты фотоэлектрохимических исследований поверхности электрода, покрытого пленкой TiO2, демонстрирующие зависимости вольтамперных характеристик электрода от наличия облучения и его интенсивности, а также контактного угла смачивания от потенциала образца. Вывод о необходимости электронного фотовозбуждения при переходе поверхности диоксида титана в супергидрофильное состояние подтверждается также зависимостями скорости перехода в супергидрофильное состояние и контактного угла смачивания от спектрального состава и интенсивности действующего света, полученными в работах Б. Отани [26] и А.В. Емелина [1]. Оказалось, что только облучение светом с энергией фотонов больше ширины запрещенной зоны дает положительный результат, а вид спектральной зависимости изменений поверхностной энергии и краевого угла подобен спектральным зависимостям квантовых выходов фотоадсорбции некоторых газов на диоксиде титана [2, 3], а также фоторазложения фенолов [4, 5]. При этом в спектральных зависимостях присутствуют особенности, совпадающие с энергией первых непрямого и прямого межзонного перехода в диоксиде титана. Это указывает на то, что, по крайней мере, на начальных стадиях фотоиндуцированного перехода поверхности в супергидрофильное состояние эффект связан с электронным фотовозбуждением твердого тела.
Согласно третьей гипотезе [7, 18], эффект фотоиндуцированной супергидрофильности объясняется электронным фотовозбуждением твердого тела, приводящего к генерации свободных электронов и дырок. Однако полагается, что следствием этого является не фотокаталитическая «очистка» поверхности от слоя органических загрязнений, как предлагается в первой гипотезе [9, 25], а разрыв поверхностной мостиковой связи Ti4+–OH––Ti4+ при взаимодействии с фотогенерированной дыркой. В результате возможно создание нового центра адсорбции молекулы воды:
Ti4+–OH––Ti4+ + h → Ti4+–OH˙│Ti4+→ Ti4+–OH˙│Ti4+–OH2.
Так, например, М. Хоффманн [19, 20], изучая гидратный состав поверхности поликристаллического диоксида титана при облучении в вакууме и в атмосфере различных газов с помощью ИК фурье-спектроскопии диффузного отражения, обнаружил в спектрах образца после облучения в кислороде новую полосу при 3683 см–1, которую отнесли колебаниям ОН радикалов, связанных с поверхностью.
Альтернативный подход, в рамках этой гипотезы, связан с разрывом обеих связей поверхностного мостикового кислорода и образованием кислородной вакансии:
Ti4+–O2––Ti4+ + 2h → Ti4+– [ ] –Ti4+ + ½ O2↑.
Однако результаты работ [9, 25] не подтверждают возможность образования кислородных вакансий на поверхности монокристалла диоксида титана под действием УФ света и роль кислородных вакансий в усилении гидрофильности поверхности.
Интересные результаты продемонстрированы в работе [22], где методами спектроскопии генерации суммарной частоты лазерного излучения и пьезокристаллического взвешивания показано, что в реальных условиях, на атмосфере, гидратный покров поверхности диоксида титана содержит исходно до 14 монослоев, а УФ облучение приводит к увеличению гидратного покрытия до 21 монослоев. Это согласуется с результатами, полученными разными методами исследования поверхности. Так, в работе [13, 17] методами ЯМР спектроскопии и ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием было показано увеличение количества слабосвязанной воды на поверхности TiO2 после УФ облучения. Изучая интерференцию пленок TiO2 методом УФ-Вид спектроскопии, авторы работ [6, 8] обнаружили после облучения пленок УФ светом сдвиг интерференционных максимумов в коротковолновую область, что указывает на уменьшение коэффициента отражения пленок; вместе с этим атомная силовая микроскопия и рентгенно-структурный анализ показали, что толщина слоя физисорбированной воды при 90-минутной засветке увеличивается на 30 нм [8].
Изучение зависимостей гидрофильного поведения пленок TiO2 от температуры прогрева и поверхностной кислотности также демонстрирует наличие полислойной структуры гидратного покрова на поверхности и важности участия отдельных слоев как в формировании исходного состояния, так и в процессе фотоиндуцированного перехода в супергидрофильное состояние [1].
Таким образом, учитывая наличие мультислойного покрытия воды на исходной поверхности, трудно ожидать того, что воздействие УФ света приводит к образованию кислородных вакансий (которые активно взаимодействуют с водой) или существенную роль разрыва мостиковых связей (в силу того, что индуцированные УФ светом изменения связаны с нарастанием числа слоев слабо связанной воды). Очевидно, что вновь предлагаемые гипотезы о механизме эффекта фотоиндуцированной супергидрофильности должны быть ориентированы на механизмы изменения в структуре слабосвязанного гидратного покрова поверхности.
Исходя из термодинамического подхода, очевидно, что переход поверхности из просто гидрофильного состояние в супергидрофильное как под действием света, так и при при других воздействиях, связан с повышением величины поверхностной энергии. В свою очередь, изменение поверхностной энергии связано с изменением энергии взаимодействия адсорбированных молекул воды с поверхностью и между собой и, главным образом, с изменением ее полярной составляющей, и, возможно, составляющей, отвечающей за образованием водородных связей, что приводит к увеличению сродства поверхности пленок к молекулам воды. К сожалению, дальнейшие стадии механизма(ов) процесса(ов), приводящих к переходу поверхности в супергидрофильное состояние, остаются неясными. В работе [1] приведена оценка изменения поверхностной энергии при фотовозбуждении и показано, что только отдельные поверхностные центры (приблизительно 10–3–10–4 от монослоя) ответственны за эффект фотоиндуцированной супергидрофильности пленок диоксида титана.
Таким образом, настоящее состояние дел в области фундаментальных исследований эффекта фотоиндуцированной супергидрофильности при высокой практической востребованности самоочищающихся нанопокрытий характеризуется отсутствием общепризнанного понимания причин и механизмов процесса эффекта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) – проект № 12-03-00456-а.
Рецензенты:Цыганенко А.А., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики 2 физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, г. Санкт-Петербург;
Туриев А.М., д.ф.-м.н., доцент, старший научный сотрудник кафедры электроники твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, г. Санкт-Петербург.
Работа поступила в редакцию 17.10.2013.