Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF NEW MONO- AND BIS-SPIROPYRANS OF THE 1,3-BENZOXAZIN-4-ONE SERIES, CONTAINING ELECTRON-DONOR SUBSTITUENTS IN THE HETARENE PART

Ozhogin I.V. 1 Mukhanov E.L. 1 Chernyshev A.V. 1 Komissarova O.A. 1 Lukyanov B.S. 1 Vasilyuk G.T. 2
1 Institute of Physical and Organic Chemistry at Southern Federal University
2 Yanka Kupala State University
Data on the effect of the structure of the spiropyran’s hetarene part on the their photochromic properties is not detailed enough and sufficiently systematized. Previously, we have obtained systematic series of spiro compounds of benzoxazinone type. In continued research new spiropyrans of the benzoxazine series were synthesized in this work on the base of 1,3-benzoxazin-4-onium perchlorates and 2,4-dihydroxy-iso-phthalic aldehyde. Using methylamides of salicylic acid substituted on the benzene ring as precursors of heterocyclic perchlorates allowed to introduce electron-donor substituents in the oxazine part of the spirocompounds. Presence of two ortho-positioned hydroxyl and aldehyde groups in the original aldehyde made possible the further transformation of obtained spiropyrans in asymmetric bis-spirocompounds containing two nonequivalent hetarene moieties connected through a common benzobipyran part by spiro-carbon atoms. Preliminary photochemical studies of bis-spiropyrans give an indication of the positive impact of the introduction of donor substituents in the oxazine moiety on the photochromic properties of the compounds.
spiropyran
photochromic properties
1
3-bezoxazine
hetarene part
1. Alexeenko Yu.S., Ozhogin I.V., Mukhanov E.L., Besuglyi S.O., Ryashin O.N., Dmitrieva O.I., Lukyanov B.S. Vestnik SSC RAS, 2011, vol. 7, no. 1, pp. 42–46.
2. Lukyanov B.S., Ryabukhin Yu.I., Dorofeenko G.N., Nivorozhkin L.E., Minkin V.I. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1978, no. 2, pp. 161–166.
3. Mukhanov E.L., Alexeenko Yu.S., Veibe V.V., Ozhogin I.V., Chernyshov A.V., Luk’yanov B.S. Vestnik SSC RAS, 2012, vol. 8, no. 3, pp. 38–41.
4. Mukhanov E.L., Alekseenko Yu.S., Lukyanov B.S., Dorogan I.V., Besuglyi S.O. High Energy Chemistry, 2010, vol. 44, no. 3, pp. 220–223.
5. Lukyanov B.S., Alekseenko Yu.S., Mukhanov E.L., Lukyanova M.B., Metelitsa A.V., Khalanskij K.N., Tkachev V.V., Ryashin O.N. International Journal of Photoenergy, 2007, ID 10583, pp. 1–11. doi:10.1155/2007/10583.
6. Minkin V.I. Russian Chemical Bulletin, 2008, Vol 57, no. 4, pp. 687–717.

Органические фотохромные соединения на протяжении нескольких десятилетий привлекают к себе неослабевающий интерес благодаря возможности обратимой трансформации под действием электромагнитного излучения между двумя формами, обладающими различными картинами спектрального поглощения. Данное явление известно как фотохромизм, и именно на его базе возможно потенциальное использование органических фотохромов в целом ряде наукоемких областей – от хемосенсорики до молекулярной электроники [6].

Одним из наиболее важных и интересных классов органических фотохромных соединений являются спиропираны (1) – гетероциклические соединения, в которых две части молекулы (гетареновая и 2Н-хроменовая) соединены с помощью спиро-атома углерода. Под действием активирующего излучения стерически-напряженная связь Сспиро – О может подвергаться разрыву, а молекула спиропирана переходить из закрытой спироциклической формы в изомерную ей открытую мероцианиновую форму (рис. 1).

Бис-спиропираны имеют 2 фотоактивных центра в молекуле, а следовательно, сразу 4 изомерные формы, что делает их потенциальными прототипами мультипозиционных молекулярных переключателей.

pic_39.wmf

Рис. 1. Общая схема изомеризации спиропиранов

Цель исследования. Ранее в нашей лаборатории были получены систематические серии моно- и бис-спиропиранов ряда 1,3-бензоксазин-4-она (2) с различно модифицированными гетареновой и бензопирановой компонентами. Предыдущие исследования позволили определить, что введение акцепторных заместителей в 2Н-хроменовую часть (положения 6’ и 8’) приводит к увеличению фотоактивности [5], в то время как модификация ими оксазиновой части ухудшает фотохромные свойства соединения. Логично было предположить, что наличие донорных заместителей в гетареновом фрагменте должно привести к стабилизации открытой формы спиропирана за счет улучшения делокализации избыточного положительного заряда, образующегося в данной части молекулы при фотоиндуцированном образовании мероцианиновой изомерной формы. Стабилизация мероцианинового изомера, в свою очередь, означает увеличение таких важных фотодинамических параметров соединения, как время жизни открытой формы и квантовый выход фотоизомеризации.

Таким образом, целью нашего исследования стало получение новых спиропиранов (3, 4) и бис-спироструктур на их основе (5, 6), содержащих донорные заместители в разных положениях оксазинового фрагмента, а также изучение влияния данной модификации на фотохромные свойства синтезированных соединений.

pic_40.wmf

Результаты исследования и их обсуждение

Для конструирования гетероциклических архитектур, необходимых для создания гетареновой части целевых спиросоединений, использовались перхлораты бензоксазинония (7, 8), синтезированные на основе 3-метил- и 4-метилсалициловых кислот известным способом [2].

Целевые спиропираны (3, 4) были получены при взаимодействии 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида (9) и соответствующих гетероциклических перхлоратов по 2-стадийной методике, предусматривающей выделение промежуточных стирильных солей (10, 11) и их циклизацию под действием триэтиламина в диэтиловом эфире.

pic_41.wmf 

pic_42.wmf 

Наличие в полученных спиропиранах орто-расположенных гидрокси- и альдегидной групп позволило использовать их в качестве аналогов салицилового альдегида для синтеза целевых бисспиросоединений. Бисспиропираны (5, 6) были синтезированы при кипячении соединений (3, 4) с перхлоратом индоленилия (12) в изопропиловом спирте в присутствии пиперидина.

pic_43.wmf
pic_44.wmf

Структура полученных соединений подтверждена с помощью методов ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.

Были проведены предварительные фотохимические исследования синтезированных спиросоединений. Оказалось, что спиропираны (3, 4) не проявляют фотохромных свойств при облучении их толуольных и ацетонитрильных растворов белым нефильтрованным светом. Это наблюдение можно объяснить, предположив, что наличие электронодонорной гидрокисльной группы в положении 7’ уменьшает поляризационное действие альдегидной группы на связь Сспиро – О, что делает ее более прочной и уменьшает вероятность ее фотоинициированного разрыва.

Бис-спиросоединения в аналогичных условиях проявляют фотохромную активность. При облучении ацетонитрильного раствора бис-спиропирана (6) УФ-светом с длиной волны 313 нм в спектре электронного поглощения наблюдалось образование максимумов длинноволнового поглощения, свидетельствующих об образовании открытых мероцианиновых форм данного соединения (рис. 2).

Исходя из наших предыдущих исследований [1, 3, 4], можно предположить, что максимум поглощения 600 нм соответствует однократно открытому бис-спиропирану, равно как и поглощение в районе 410 нм, характерное для индолиновых спиропиранов. Рассчитанное время жизни открытой формы соединения составило 97 с. Этот показатель более чем в 3 раза превосходит значение данной характеристики у подобных соединений, полученных ранее и не содержащих донорных заместителей в гетареновой части. Данный факт позволяет говорить о стабилизации открытой изомерной формы бис-спиросоединения при введении электронодонорного заместителя в гетареновый фрагмент, однако для однозначности выводов необходимы дальнейшие фотохимические исследования с использованием различных растворителей.

pic_45.wmf

Рис. 2. УФ-спектр поглощения бис-спиропирана (6) в ацетонитриле до и после облучения в стационарном режиме светом с λmax = 313 нм при t = 20 °C

Заключение

В рамках модификации гетареновой части спиропиранов донорными заместителями были получены моно- и бис-спиросоедения, содержащие метильные заместители в оксазиновой части. Бис-спиросоединения показывают фотохромную активность при облучении УФ-светом в стационарном режиме. Предварительные фотохимические исследования одного из бис-спиропиранов позволяют судить о положительном влиянии введения донорных заместителей в оксазиновую часть молекулы на фотохромные свойства соединения, что заключается в увеличении времени жизни открытой формы молекулы по сравнению с полученными ранее результатами.

Экспериментальная часть

ИК-спектры поглощения регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрометре (Excalibur HE 3100, PC). Съемка электронных спектров поглощения проводилась в ацетонитрильных и толуольных растворах на спектрофотометре Cary 100 Scan Varian. В качестве источника облучения применялась ртутная лампа ДРШ-250 с использованием стандартного набора фильтров. Съемка спектров ЯМР 1Н проводилась на радиоспектрометре Bruker 250 (250 MГц) в импульсном Фурье-режиме в дейтерохлороформе.

7’-гидрокси-8’-формил-3,8-диметил-4-оксо-спиро(1,3-бензоксазин-2-2’-[2H]-хромен) (3). К горячему раствору 1,66 г (0,01 М) 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида (9) в 10 мл уксусной кислоты прибавили 2,9 г (0,01 М) перхлората 2,3,8-триметил-1,3-бензоксазин-4-ония (7). Реакционную смесь кипятили около 7 минут, затем герметично закрыли и оставили на ночь. Выпавший ярко-оранжевый осадок стирильной соли отфильтровали и промыли этиловым эфиром (3∙15 мл). Поместили соль в абсолютный этиловый эфир (50 мл) и по каплям добавили эквимолярное количество триэтиламина. Через 12 часов эфир декантировали, растворитель отогнали, остаток перекристаллизовали из этилового спирта. Выход – 29 %. Tпл = 169 °С. ИК-спектр, ν, см–1: 1677 (С = О); 1647, 1600 (С = С); 949, 921 (Сспиро–О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 2,01 (3 Н, с, 8-СН3), 3,17 (3 Н, с, N–СН3), 5,98 (1 Н, д, J = 9,8, 3′-Н), 6,60 (1 Н, д, J = 8,6, 6′-Н), 6.92 (1Н, д, J = 9,8, 4′-Н), 7.07 (1 Н, т, 6–Н), 7.30 (1 Н, д, 7-Н), 7.37 (1 Н, д, J = 8,6, 5′-Н), 7,88 (1 Н, д, 5-Н), 9,78 (1 Н, с, 8′-СНО), 11,68 (1 Н, сш, 7′-ОН).

7’-гидрокси-8’-формил-3,7-диметил-4-оксо-спиро(1,3-бензоксазин-2-2’-[2H]-хромен) (4). Получили по методике, аналогичной синтезу соединения (3), на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида (9) и перхлората 2,3,7-триметил-1,3-бензоксазин-4-ония (8). Выход – 30 %. Tпл = 177 °С. ИК-спектр, ν, см–1: 1683 (С = О); 1636, 1608 (С = С); 949, 929 (Сспиро–О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 2,32 (3 Н, с, 7-СН3), 3,15 (3Н, с, N-СН3), 5,95 (1 Н, д, J = 9,8, 3′-Н), 6,60 (1 Н, д, J = 8,6, 6′-Н), 6.67 (1 Н, с, 8-Н), 6,9 (1Н, д, J = 9,8, 4′-Н), 6.98 (1 Н, д, J = 7,9, 6-Н), 7.36 (1 Н, д, J = 8,6, 5′-Н), 7,91 (1 Н, д, J = 7,9, 5-Н), 9,84 (1 Н, с, 8′-СНО), 11,69 (1 Н, с, 7′-ОН).

3,8-диметил-4-оксо-2Н-1,3-бензоксазин-2-спиро-2′H,8′H-пирано-[2,3-f]хромен-8′-спиро-2′′-1′′,3′′,3′′-триметилиндолин (5). 0,355 г (1 ммоль) спиропирана (3) и 0,274 г (1 ммоль) перхлората индоленилия (12) растворили в 10 мл изопропанола. К полученной смеси прилили по каплям при нагревании 0,1 мл (0,0011 М) пиперидина. Кипятили около 10 минут, оставили в темном месте на ночь. Отфильтровали выпавший осадок, промыли минимальным количеством гексана. Выход – 74 %. Tпл = 157 °С. ИК-спектр, ν, см–1: 1675 (С = О); 1604 (С = С); 950, 925 (Сспиро–О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 1,07 (3 Н, д, 3′′-СН3), 1,23 (3 Н, д, 3′′-СН3), 2,0 (3 Н, д, 8-СН3), 2,63 (3 Н, д, 1′′-СН3), 3,17 (3 Н, с, 3-СН3), 5,5 (1 Н, дд, J = 10,4, 9′-Н), 5,9 (1 Н, J = 9,7, 3′-Н), 6,39 (1 Н, д, J = 8,4, 6′-Н), 6.48 (1 Н, д, J = 7,7, 7′′-Н), 6,6–6,7 (1 Н, дд, J = 10,4, 10′-Н), 6,8 (1 Н, т, J = 7,3, J = 7,6, 6-Н), 6,9 (1 Н, J = 9,7, 4′-Н), 6,95 (1 Н, J = 8,4, 5′-Н), 7,02–7,17 (3 Н, м, 4′′-Н, 5′′-Н, 6′′-Н), 7,31 (1 Н, д, J = 7,3, 7-Н), 7,91 (1 Н, д, J = 7,6, 5-Н).

3,7-диметил-4-оксо-2Н-1,3-бензоксазин-2-спиро-2′H,8′H-пирано-[2,3-f]хромен-8′-спиро-2′′-1′′,3′′,3′′-триметилиндолин (6). Получили по методике, аналогичной синтезу соединения (5), на основе спиросоединения (4). Выход – 80 %. Tпл = 230 °С. ИК-спектр, ν, см–1: 1681 (С = О); 1644, 1606 (С = С); 933 (Сспиро–О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 1,08 (3 Н, д, 3′′-СН3), 1,24 (3 Н, с, 3′′-СН3), 2,34 (3 Н, с, 7-СН3), 2,65 (3 Н, д, 1′′-СН3), 3,14 (3 Н, д, 3-СН3), 5,5 (1 Н, дд, J = 10,4, 9′-Н), 5,84 (1 Н, J = 9,8, 3′-Н), 6,39 (1 Н, д, J = 8,3, 6′-Н), 6.46 (1 Н, д, J = 7,8, 6-Н), 6,67–7,03 (7 Н, м, 8-Н, 4′-Н, 5′-Н, 10′-Н, 4′′-Н, 5′′-Н, 7′′-Н), 7,12 (1 Н, т, 6′′-Н), 7,95 (1 Н, д, J = 7,9, 5-Н).

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.132.21.1460, а также гранта РФФИ 12-03-90017_Бел_а.

Рецензенты:

Дубоносов А.Д., д.х.н., главный научный сотрудник, ЮНЦ РАН, г. Ростовна-Дону;

Стариков А.Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник, НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростовна-Дону.

Работа поступила в редакцию 15.08.2013.