При лечении заболеваний верхних отделов пищеварительного тракта весьма эффективно применение невсасывающихся антацидных препаратов на основе химически связанных гидроксидов магния и алюминия, так как терапевтический эффект достигается меньшей дозой лекарственного средства за счет высокой скорости нейтрализации двойным гидроксидом [2]. Данные препараты позволяют уменьшить дневную дозу лекарственного вещества в 2–3 раза. К ним относится гидроксоалюминат магния Mg6Al2(OH)18∙4,5H2O (ГАМ) из класса слоистых двойных гидроксидов (СДГ) гидроталькитного ряда. Преимущественным методом синтеза слоистых двойных гидроксидов является их соосаждение из растворов солей Ме2+ и Ме3+ щелочами при определенном уровне рН [1, 4, 5, 6, 7]. Скорость образования центров кристаллизации, скорость роста кристаллов и их анионообменные характеристики при соосаждении зависят от степени пересыщения раствора [8, 10, 11]. В исходном растворе при получении ГАМ присутствует хлорид-ион. Его наличие в конечном продукте нежелательно, так как хлорид и гидроксид-ионы характеризуются близкими значениями констант интеркаляции в межслоевое пространство СДГ [9, 12]. Нами было высказано предположение о том, что изменение количества воды при осаждении за счет уменьшения концентрации осадителя влияет на кристаллизацию осадков и адсорбцию примесных хлорид-ионов кристаллами ГАМ.
Целью данной работы явилось изучение формирования кристаллической структуры и адсорбции примесных хлорид-ионов образцами ГАМ в зависимости от концентрации исходных растворов алюминия и магния.
Материал и методы исследования
Синтез гидрокосалюмината магния (ГАМ) формулы Mg6Al2(OH)18×4,5H2O происходил в соответствии со следующими уравнениями реакции:
2Al + 2NaOH + 6H2O→2Na[Al(OH)4] + 3H2↑ (1)
6MgCl2 + 2Na[Al(OH)4] + 10NaOH + 4,5H2O→Mg6Al2(OH)18×4,5H2O + 12NaCl (2)
При получении каждого образца изменялось соотношение концентраций ионов алюминия и магния за счет изменения концентрации раствора-осадителя (раствора хлорида магния), табл. 1. Значение рН оставляли постоянным, равным 9 ± 0,1 [6,7].
Таблица 1
Нумерация образцов ГАМ в зависимости от содержания воды в исходной суспензии
|
Номера образцов ГАМ |
Концентрации алюминатного раствора и хлорида магния соответственно |
Соотношение концентраций алюминатного раствора и хлорида магния |
Общий объем суспензий реагентов, мл |
|
Mg6 Al2 (OH)18 (1) |
0,01 М – 0,01 М |
1:1 |
685,14 |
|
Mg6 Al2 (OH)18 (2) |
0,01 М – 0,0078 М |
1:0,78 |
799,33 |
|
Mg6 Al2 (OH)18 (3) |
0,01 М – 0,0067 М |
1:0,67 |
913,52 |
|
Mg6 Al2 (OH)18 (4) |
0,01 М – 0,0059 М |
1:0,59 |
1027,71 |
|
Mg6 Al2 (OH)18 (5) |
0,01 М – 0,0052 М |
1:0,52 |
1141,90 |
В ходе эксперимента к полученному по уравнению (1) раствору алюмината натрия медленно приливали раствор хлорида магния заданной концентрации. Смесь термостатировали при 100 °С в течение 2 часов, перемешивая магнитной мешалкой на протяжении всего времени синтеза и постоянном значении рН = 9 ± 0,1. Получившуюся в процессе реакции (2) белую взвесь фильтровали с помощью вакуумного насоса. Далее полученный осадок разделялся, к одной части добавляли дистиллированную воду, нагревали до температуры 80 °С, постоянно перемешивая магнитной мешалкой. Другую часть осадка заливали дистиллированной водой с температурой 25 ± 1 °С, постоянно перемешивая магнитной мешалкой. После этого обе части осадка фильтровали с помощь вакуумного насоса. Данную процедуру повторяли 5 раз, после промывания осадки сушили при температуре 110 °С в сушильном шкафу до постоянной массы. После промывания все образцы исследовались на содержание хлорид-ионов методом аргентометрии в трех параллельных определениях [3].
где 0,003545 – титр хлорид-иона, г/мл; V – объём раствора аммония роданида, пошедший на титрование исследуемой пробы, мл; Vк.о – объём раствора аммония роданида, пошедший на титрование контрольного опыта, мл; Кп – коэффициент поправки раствора аммония роданида; 200 – объём мерной колбы, мл; 50 – объём аликвоты, мл; 1000 – коэффициент пропорциональности; 1,0 – количество субстанции, в котором определяют содержание хлорид-иона, г; а – навеска субстанции, г.
Микроскопические исследования полученных осадков гидроксоалюмината магния проводили методом атомно-силовой микроскопии. АСМ-изображения получены с помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver P47-Pro» фирмы NT-MDT (Россия, г. Зеленоград) в полуконтактном режиме на воздухе при температуре 25 ± 1 °С. Применяли кантилеверы NSG20 (длина 90 ± 5 мкм, резонансная частота – 260–630 кГц, радиус кривизны зонда 20 нм). Поля сканирования составили максимум 10×10 нм при перепаде высот рельефа не более 1нм. Чувствительность зонда и точность сканера дали возможность получения изображений поверхности с латеральным разрешением до 10 нм и вертикальным – до 5 нм. Изучение поверхности образцов гидроксоалюмината магния проводили в двух режимах: топографии и фазового контраста. В режиме топографии фиксировали рельеф поверхности. Режим фазового контраста позволяет распознать области, отличающиеся по химическому составу, адгезионным и упругим свойствам. Обработка полученных данных осуществлялась с помощью программного обеспечения FemtoScan Online.
Результаты исследования и их обсуждение
В начале определяли содержание количества хлорид-иона в образцах до промывания, оно составило ~ 24,78 %. После первой отмывки при температуре 25 °С содержание хлорид-иона в образцах составило ~20,12 %, а в образцах, отмытых при 80 °С, ‒ почти в 2 раза меньше, около 11,13 %. Дальнейшие исследования образцов на содержание хлорид-иона показали, что в отмываемых при комнатной температуре осадках содержание хлора даже после пятой отмывки остается велико ~ 11 %. Это происходит независимо от соотношения концентраций исходных растворов. Поэтому данные образцы не подвергали дальнейшим испытаниям. В осадках, отмываемых при 80 °С, после 3-го промывания уровень содержания хлорид-иона опустился до 0,61 %. После 5-го промывания образцы (2) и (3) характеризуются содержанием хлорид-иона на уровне 0,01 %, что соответствует ГФ, XII, ч.1 [11]. Образцы (1), (4) и (5) содержат хлорид-ион около 0,1 %. Далее образцы, отмытые при 80 °С, подвергали микроскопическому исследованию.
АСМ-изображения показали, что все образцы имеют поликристаллическую структуру. Поверхность представлена зернами круглой формы. Зерна равномерно покрывали поверхность подложки. Для образцов (1), (2) и (3) зерна имели правильную круглую форму, для образцов (4) и (5) размер и форма зерен существенно отличалась.
С целью исследования распределения размеров зерен на поверхности образца была произведена обработка полученных АСМ-изображений с помощью программы Image Analysis. Полученные данные представили собой результат наложения функций распределения зерен, имеющих различные размеры. Для зерен характерно нормальное (гауссово) распределение по поверхности. С целью определения размеров зерен проводилась аппроксимация полученных данных функцией нормального распределения по формуле: [4].
где x – поверхностная координата; d – размер зерна; σ – дисперсия размеров зерен. Результаты аппроксимации представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты аппроксимации гистограмм распределения зерен по поверхности образцов
|
Образец (1) |
Образец (3) |
Образец (5) |
||||||
|
№ п/п |
d, нм |
σ, нм |
№ п/п |
d, нм |
σ, нм |
№ п/п |
d, нм |
σ, нм |
|
1 |
3,5 |
11 |
1 |
2,1 |
8 |
1 |
1,5 |
3 |
|
2 |
3,1 |
10 |
2 |
2,5 |
7 |
2 |
1,7 |
2 |
|
3 |
3,9 |
14 |
3 |
1,8 |
7 |
3 |
1,2 |
2 |
|
4 |
4,2 |
13 |
4 |
2,2 |
8 |
4 |
1,5 |
3 |
|
5 |
3,8 |
10 |
5 |
2,5 |
7 |
5 |
1,6 |
2 |
Наименьшее значение размера зерен имел образец (5). Размер кристаллитов составил ~ 1,5 нм (рис. 3). Этот образец характеризовался наименьшим разбросом размеров зерен по поверхности (4–6 нм) из всех исследованных образцов. Дисперсия размеров зерен в пределах каждого статистического ансамбля минимальна по сравнению с образцами (1) и (3) составляет 5–8 нм. Это говорит о том, что при соотношении молярных концентраций исходных растворов алюмината натрия и хлорида магния 1:0,59 и 1:0,52 образуются объемистые, аморфные, гелеобразные осадки с развитой поверхностью. Вероятно, это связано с тем, что ГАМ имеет очень низкую растворимость (~10–34), степень пересыщения исходного раствора после смешения алюмината натрия и хлорида магния достигается сразу, при прибавлении малых количеств осадителя – хлорида магния. В этих условиях формируются коллоидные частицы с размером ~ 10–6–10–7. При их коагуляции получаются студенистые аморфные осадки с развитой поверхностью. Такие осадки способны адсорбировать примеси из раствора, что подтверждается данными аргентометрии.
Кристаллы ГАМ, сформированные из образца (1), имели более высокое значение наиболее вероятного размера зерна (3,1 ± 1,1 нм). Для данного образца распределение размеров зерен на поверхности существенно несимметрично. Наблюдался более значительный сдвиг функции распределения относительно наиболее вероятного размера в сторону увеличения размеров зерен (∆d = 1,1 нм) по сравнению со сдвигом в сторону меньших размеров (∆d = 0,4 нм). Вероятно, это связано с соотношением исходных растворов и временем термостатирования. Для получения более упорядоченной структуры при данном соотношении требуется, вероятно, более продолжительная выдержка в маточном растворе, так как на поверхности образовавшихся кристаллов происходит сорбция примесных ионов по данным аргентометрии. При достаточном выдерживании в маточном растворе совершенствуется структура кристаллов, примесные ионы десорбируются и переходят в раствор, окклюдированные молекулы растворителя высвобождаются из осадка.
Распределение зерен для образцов (2) и (3) оказалось практически симметрично относительно значения наиболее вероятного размера зерна (рис. 1), при этом сдвиг в сторону увеличения размеров зерен составил ∆d = 0,8 нм и ∆d = 0,7 нм, а в сторону уменьшения –∆d = 0,4 нм и –∆d = 0,3 нм соответственно.
Образцы (2) и (3) имеют значение размера зерен, равное ~2,27 нм и ~2,22 нм соответственно, и наибольший разброс размеров зерен по поверхности. Это свидетельствует о том, что при соотношении концентраций исходных растворов алюминия и магния 1:0,78 и 1:0,67 формируется структура кристаллов, обладающая оптимальными анионообменными характеристиками.
Выводы
Результаты аргентометрии и атомно-силовой микроскопии подтвердили предположение о том, что соотношение концентрации исходных растворов алюминия и магния влияет на размер и анионообменные характеристики кристаллов ГАМ. Образец, полученный при минимальной концентрации раствора-осадителя, имеет наименьшее значение вероятного размера зерен. Для этого образца характерен наименьший разброс размеров зерен по поверхности (4–6 нм) из всех исследованных образцов. Содержание хлорид-иона в образцах (4) и (5) составило 0,1 %. Кристаллы ГАМ, сформированные при максимальной концентрации раствора-осадителя, имеют более высокое значение наиболее вероятного размера зерна (3,1 ± 1,1 нм). Для данного образца распределение размеров зерен на поверхности несимметрично. Содержание хлорид-иона в образце (1) составляет 0,1 %. Распределение зерен для образцов с соотношением концентраций исходных растворов 1:0,67 и 1:0,78 практически симметрично, сдвиг в сторону увеличения размеров зерен составил ∆d = 0,8 нм и ∆d = 0,7 нм, а в сторону уменьшения –∆d = 0,4 нм и –∆d = 0,3 нм соответственно. Данные образцы имеют наибольший разброс размеров зерен по поверхности и характеризуются содержанием хлорид-иона на уровне 0,01 %, что соответствует ГФ, XII, ч.1.
Рецензенты:
Давыдова О.А., д.х.н., профессор кафедры химии, ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный технический университет», г. Ульяновск;
Климов Е.С., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный технический университет», г. Ульяновск.
Работа поступила в редакцию 01.08.2013.