Как показано нами ранее в [1, 2], форма кинетических кривых изменения электропроводности ∆s(t) эпитаксиальных пленок CdS при хемосорбции акцепторных молекул (NO2, O2) полностью определяется их предварительной обработкой, т.е. наряду с монотонными кривыми ∆s(t) имеют место и кинетические кривые с экстремумом. В случае немонотонных кривых ∆s(t) левая от экстремума ветвь кривой является результатом заряжения адсорбционных поверхностных электронных состояний (ПЭС), в то время как за правую ветвь ответственен процесс перезарядки биографических медленных ПЭС, выведенных из состояния равновесия захватом носителей заряда на адсорбционные электронные состояния. В настоящей работе приведены результаты исследования влияния температуры опыта, давления адсорбата и условий предварительной обработки поверхности на характеристические параметры кинетики заряжения ∆s(t) реальной поверхности эпитаксиальных пленок CdS в процессе хемосорбции NO2. На рис. 1 представлены кинетические кривые заряжения ∆s(t) поверхности эпитаксиальных пленок CdS в процессе хемосорбции NO2 при различных давлениях адсорбата.
Как следует из этих данных, по мере уменьшения давления адсорбата снижается скорость адсорбции и скорость заряжения d∆s(t)/dt, увеличивается характеристическое время образования и заряжения адсорбционных ПЭС tА, максимум кривой ∆s(t) смещается в область больших времен, а характеристическое время перезарядки биографических медленных ПЭС τБ почти не меняется. Непосредственное определение tА по левой ветви кривой производится с очень низкой точностью, поэтому для вычисления tА мы воспользовались уравнением, полученным в [3]:
(1)
поскольку нахождение τб и тем более tmax по экспериментальным кривым выполняется гораздо точнее. Расчет показал, что соотношения между tА и давлением адсорбата ближе всего отвечает зависимости 1/tА = p0,9.
Рис. 1. Кинетические кривые заряжения –∆σ(t)/σ0 поверхности эпитаксиальных пленок CdS в процессе хемосорбции NO2 при различных давлениях адсорбата:1 – 6,5·102 Па; 2 – 1,3·102 Па; 3 – 5,2·101 Па; 4 – 1,3·104 Па, Т = 298 К
Зависимость такого рода была ранее обнаружена и обоснована для постоянной времени изменения контактной разности потенциалов при адсорбции О2 на германии [4], а также скорости заряжения поверхности эпитаксиальных пленок CdSe при адсорбции NO2 [5]. Это следует также и из того факта, что лимитирующей стадией на начальном участке кинетики является скорость адсорбции и, поскольку dNA/dt = ν∙P∙Cs, то 1/tА ~ P. По мере уменьшения давления адсорбата максимумы на кинетических кривых ∆s(t) становятся все менее четкими и при достаточно больших tА практически ненаблюдаемыми. Форма кривой ∆s(t) приближается к случаю, когда tА >> tБ, характерному для поверхности с малой концентрацией биографических медленных ПЭС NБ.
Это означает, что перезарядка биографических медленных ПЭС происходит уже в начальной стадии адсорбции и заряжение поверхности полупроводникового адсорбента происходит в условиях почти полного электронного равновесия с зонами всех типов ПЭС.
Зависимость формы кинетических кривых ∆s(t) поверхности эпитаксиальных пленок CdS в процессе адсорбции NO2 в интервале температур 253–373 К представлены на рис. 2.
Как видно из данных рис. 2, с понижением температуры опыта возрастающие и спадающие ветви кинетических кривых ∆s(t) становятся более пологими, что соответствует уменьшению как скорости образования и заряжения адсорбционных электронных состояний, так и скорости перезарядки биографических медленных поверхностных электронных состояний на эпитаксиальных слоях сульфида кадмия. В то же время экстремумы на кинетических кривых ∆s(t) смещаются в область больших времен как в случае адсорбции NO2, так и в случае адсорбции О2. Это объясняется температурной зависимостью характеристических времен τА, τБ, tmax. Значения τА, τБ, tmax, определенные из данных рис. 2, представлены в таблице.
Температурные зависимости τА и τБ приближенно подчиняются экспоненциальному закону:
где 
– энергия активации процесса образования и заряжения адсорбционных ПЭС, а 
– энергия активации процесса перезарядки биографических медленных ПЭС.
Рис. 2. Влияние температуры на кинетику ∆s(t) эпитаксиальных пленок CdS при адсорбции NO2: 1 – 323 К; 2 – 306 К; 3 – 298 К; 4 – 273 К; 5 – 263 К; 6 – 253 К; Р = 6,5·102 Па
Характеристические параметры кинетики ∆s(t) эпитаксиальных слоев CdS при адсорбции NO2
|
Т, К |
τА, с |
τБ, с |
tmax, с |
|
|
|
373 348 323 306 298 273 263 253 |
1,5·100 2,3·100 4·100 9·100 1,2·101 2,6·101 4,1·101 5,6·101 |
1,3·101 3,2·101 6,3·101 2·102 3,1·102 1,3·103 2,24·103 6,025·103 |
4 8 14 33 46 114 183 287 |
0,24 |
0,41 |
, эВ
, эВ
Энергия активации в общем случае зависит от энергии активации процесса адсорбции, от температурного изменения поверхностного потенциала и энергии активации образовавшегося поверхностного электронного состояния [3]. Величина 
, определенная по температурной зависимости tА, почти совпадает с энергией активации адсорбции NO2 на CdS (EA = 21,7 кДж/моль). Этот факт является независимым дополнительным подтверждением того, что заряжение адсорбционных электронных состояний на реальной поверхности CdS начинается одновременно с их образованием.
После того как экспериментально была доказана важная роль биографических медленных ПЭС в кинетике заряжения ∆s(t) поверхности эпитаксиальных пленок CdS, естественным кажется исследование условий образования биографических медленных электронных состояний на реальной поверхности эпитаксиальных пленок CdS в зависимости от их предварительных обработок, а также их параметров и природы.
Надо заметить, что, приступая к этой работе, мы не располагали никакими данными об условиях образования медленных ПЭС на реальной поверхности CdS. Многочисленные эксперименты на эпитаксиальных слоях CdS, находившихся в контакте с кислородом при различных условиях, показали, что процесс образования биографических медленных электронных состояний на реальной поверхности слоев CdS при 300 К носит сложный характер и в сильной степени зависит от летучих продуктов поверхностной реакции. Хорошо воспроизводимые результаты были получены только после многократных циклов экспозиции эпитаксиальных пленок CdS в химически чистом кислороде при 400 мм рт. ст. с последующим вакуумированием при 570 К.
На рис. 3. представлены кинетические кривые изменения электропроводности ∆s(t) при хемосорбции NO2 эпитаксиальных пленок CdS в зависимости от режима их предварительной обработки. Из рисунка видно, что кинетика электропроводности ∆s(t) пленок, подвергнутых прогреву в вакууме ~ 10–5 Па при Т = 570 К, имеет монотонный характер (кривая 1). В кинетике кривых электропроводности пленок CdS, предварительно выдержанных в атмосфере кислорода 
в течение 48 часов (кривая 2), выдержанных в атмосфере кислорода 
с одновременным освещением ультрафиолетовым светом в течение 4 часов (кривая 3), подвергнутых «вакуум – кислородной» обработке при Т = 373 К и 
Па (кривая 4), наблюдался экстремум, за который ответственен процесс перезарядки биографических медленных электронных состояний образующихся на реальной поверхности эпитаксиальных пленок CdS в процессе их предварительной обработки.
Рис. 3. Влияние обработки поверхности эпитаксиальных слоев CdS на кинетику изменения электропроводности ∆s(t) при хемосорбции NO2. 
, Т = 298 К
Из анализа данных рис. 3 можно сделать заключение: форма кинетических кривых изменения электропроводности ∆s(t) эпитаксиальных слоев CdS носит общий характер и в основном определяется природой и концентрацией биографических медленных ПЭС NБ. При прочих равных условиях по мере роста NБ (независимо от способа их создания), монотонные кривые ∆s(t) переходят в кривые с экстремумом (кривые 1–4). Отметим, что кинетические кривые ∆s(t) эпитаксиальных пленок CdS с поверхностью, очищенной и структурно упорядоченной бомбардировкой ионами аргона, имели всегда монотонный характер независимо от дальнейшей их обработки. Отсюда вытекает, что на поверхности совершенной структуры концентрация биографических медленных поверхностных электронных состояний мала, они образуются труднее, чем на дефектной поверхности. По-видимому, с такими поверхностями CdS имел дело Мэни, где он в [6] делает неправдоподобный вывод об отсутствии собственных ПЭС на исходной поверхности CdS, который противоречит результатам как теоретических [7], так и экспериментальных исследований, проведенных как в настоящей работе, так и в работах Марка с сотрудниками [8].
Определенные из температурных зависимостей τБ величины энергии активации процесса перезарядки биографических медленных ПЭС 
для реальных поверхностей эпитаксиальных пленок CdS с одинаковой «биографией» принимают значения 
, если в случае возмущающего электронную подсистему фактора используется адсорбция NO2 и 
, если в случае возмущающего электронную подсистему фактора используется адсорбция O2. Почти полное совпадение этих величин является еще одним дополнительным подтверждением того, что перезарядка биографических медленных электронных состояний на реальной поверхности эпитаксиальных пленок CdS играет существенную роль в кинетике ее заряжения.
Рецензенты:
Зобов Е.М., д.ф.-м.н., главный научный сотрудник ДНЦ РАН, г. Махачкала;
Гусейханов М.-Б.К., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой общей физики Дагестанского государственного университета, г. Махачкала.
Работа поступила в редакцию 09.07.2013.