Химия нефти и ее производных в последние полвека занимает одно из лидирующих направлений промышленности и исследовательской работе. Значительная часть современной нефтехимии принадлежит низшим олефинам, таким как этилен и пропилен. Основным их источником остается термические пиролиз углеводородов. При их пиролизе образуется множество побочных продуктов, которые в дальнейшем идут в переработку для получения пластических масс, каучуков, синтетических волокон. Жидкие продукты переработки могут содержать ценные ароматические, алифатические и циклические углеводороды. Пиролиз является одним из основных источников бензола, ксилолов, циклопентена, изопрена, нефтеполимерных смол и циклопентадиена [1, 3].
С увеличением потреблением этилена и пропилена увеличился выход одного из побочных продуктов их переработки – циклопентадиена (ЦПД) а также его димера – дициклопентадиена (ДЦПД). С5 и С9 фракция пиролиза может содержать от 20 до 50 % ЦПД и его димера [2]. В последнее время за рубежом ДЦПД стал одним из наиболее востребованных мономеров для получения термореактивных полимеров и сырьем для тонкого органического синтеза. В России ДЦПД используется лишь в незначительной степени, только несколько крупных предприятий использует полидициклопентадиен в качестве конструкционного материала. Получаемый из ДЦПД термореактивный сшитый полимер обладает уникальными свойствами – низкой плотностью, высокой прочностью, устойчивостью к воздействию химических реагентов, а также механической устойчивостью при низких и высоких температурах [4].
Дициклопентадиен (трициклододека-3,8-диен) – бесцветное кристаллическое вещество обладающее резким запахом. Существует в экзо- и эндо-форме, используемый в промышленности мономер ДЦПД содержит 98 % эндо-формы и 2 % экзо-формы. Экзо-форма ДЦПД в несколько раз более активнее, чем эндо-форма, что связанно со стерическими особенностями [6]. Молекула ДЦПД содержит 2 цикла – норборненовый и пентеновый цикл, в каждом из циклов имеется двойная связь. Двойная связь в норборненовом кольце более активна и может легко вступать в реакции присоединения, в том числе с кислородом воздуха. Именно по этой причине мономер ДЦПД с легкостью окисляется на воздухе и требует введения стабилизаторов или хранения и работы с ним в инертной атмосфере.
ДЦПД является ценным продуктом для получения новых полимерных конструкционных материалов. Вступая в реакцию метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (Ring Opening Metathesis Polymerization – ROMP), ДЦПД образует сначала линейный, а затем сшитый трехмерный полимер. Под действием катализатора (катализаторы Граббса 1-го и 2-го поколения) сначала происходит раскрытие двойной связи в норборненовом кольце, а затем раскрытие связи в циклопентеновом с образованием сшитого полимера [5]. Схема протекания реакции представлена на рис. 1. Получаемый таким образом полимер имеет высокую твердость, модуль упругости на изгиб, но при этом малую ударную прочность по Изоду. Для уменьшения хрупкости и для повышения его эксплуатационных качеств вводятся различные добавки, в том числе каучуки и смолы [7].
Рис. 1. Схема протекания реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) в дициклопентадиене под действием катализатора Граббса
Как уже было сказано выше, ДЦПД подвержен окислению в воздушной атмосфере. Наличие кислородосодержащих примесей в значительной мере препятствует протеканию процесса полимеризации, и поиск эффективных стабилизирующих добавок является одним из приоритетных направлений в химии ДЦПД.
Материалы и методы исследования
Для проведения эксперимента использовался свежеприготовленный дициклопентадиен, содержащий трициклопентадиен, в количестве около 8 % по массе. Подготовка мономера проводилась путем кипячения раствора под металлическим натрием с последующей перегонкой на роторном испарителе в инертной атмосфере азота. Все манипуляции с мономером, кроме самого эксперимента, проводились в инертной атмосфере для предотвращения начала окислительного процесса. Образец, содержащий каучук марки BUNA 3950, готовился отдельно путем растворения мелко нарезанного каучука в горячем растворе ДЦПД с перемешиванием в атмосфере азота. Во всех случаях, кроме специально оговоренных, под ДЦПД подразумевается ДЦПД, содержащий 8 % тримера. Для эксперимента было получено 5 образцов:
1) чистый ДЦПД;
2) ДЦПД, содержащий растворенный в нем каучук BUNA 3950 (5 % по массе);
3) ДЦПД с растворенным в нем стабилизатором марки irganox 1076 (1 % по массе);
4) ДЦПД с растворенным с нем стабилизатором марки irganox 1010 (1 % по массе);
5) ДЦПД с растворенным в нем стабилизатором santoflex 6PPD.
Растворение стабилизаторов проводилось на ультразвуковой водяной бане в течении 15 минут. Полученные растворы переливались в химические стаканы объемом 50 мл, одинаковой формы и диаметра, после чего помещались в условия комнатной температуры и постоянно циркулируемого воздушного потока. С определенными временными интервалами проводилась съемка ИК-спектров на Фурье-спектрофотометре СИМЕКС ФТ-801. В итоге для каждого из пяти образцов было получено 4 ИК-спектра, снятых в течении 50 календарных дней. Получаемые спектры обрабатывались в программе ACD Labs 10.0
Результаты исследования и их обсуждение
В результате работы были получены данные о площадях двух пиков, возникающих в области 1700 см–1. Также были получены данные о площади пика 1438 см–1, что соответствует СН2-группе. Относительно данного пика делался расчет исследуемых пиков. Площади пиков в области 1700 см–1 растут с течением времени, что позволяет говорить о том, что эти пики соответствуют окисленным формам ДЦПД. Предположительно происходит присоединение кислорода в норборненовом кольце с образование эпоксидной и карбонильной группы. Данные предположения также подтверждаются раннее проведенными нами исследованиями, в которых окисленный ДЦПД анализировался методом газовой хроматографии с масс-спектрометрической приставкой. Полученные данные подтвердили наличие эпоксидной и кетонной группы в норборненовом кольце ДЦПД. Полученные данные о площадях пиков в ИК-спектрах представлены в таблице.
Площади пиков используемые в расчетах
Образец |
Время между снятием спектров, сутки |
Площади пиков спектра в указанных областях, см–1 |
||
1438 |
1716 |
1697 |
||
1. Чистый ДЦПД |
0 |
273 |
2,7 |
2,76 |
8 |
267 |
3,62 |
12,4 |
|
29 |
269 |
4,76 |
15,74 |
|
47 |
143 |
6,78 |
10,8 |
|
2. ДЦПД + Buna 3950 |
0 |
247 |
5,06 |
6,13 |
8 |
232 |
5,55 |
5,95 |
|
29 |
236 |
6,15 |
8,9 |
|
47 |
243 |
6,88 |
15,3 |
|
3. ДЦПД + irganox 1076 |
0 |
270 |
3,32 |
4,23 |
8 |
240 |
3,58 |
4,5 |
|
29 |
304 |
11,2 |
15,66 |
|
47 |
159 |
8,4 |
11,3 |
|
4. ДЦПД + irganox 1010 |
0 |
284 |
2,93 |
3,4 |
8 |
255 |
3,15 |
7,15 |
|
29 |
230 |
4,3 |
8,3 |
|
47 |
238 |
4,7 |
9,54 |
|
5. ДЦПД + santoflex 6PPD |
0 |
273 |
1,73 |
2,12 |
8 |
270 |
2,9 |
5,86 |
|
29 |
257 |
4,52 |
8,57 |
|
47 |
266 |
4,96 |
12,2 |
На основе полученных данных были построены графики, на основании которых был выявлен ряд закономерностей.
Во-первых, в чистом ДЦПД в воздушной атмосфере происходит нарастание двух пиков в ИК-спектре, в области 1700 см–1. Одновременно с этим происходит помутнение раствора ДЦПД с образованием желтого осадка. К концу опыта мономер теряет способность к полимеризации на рутениевом катализаторе. График нарастания пиков представлен на рис. 2.
Рис. 2. График зависимости нарастания пиков окисления от времени в чистом ДЦПД
Во-вторых, при включении каучука BUNA 3950 в массу мономера происходит уменьшение интенсивности нарастания пиков в области 1700 см–1. Мономер не теряет способности вступать в реакцию полимеризации. График нарастания пиков в ДЦПД с каучуком представлен на рис. 3.
В-третьих, при введении в массу мономера стабилизаторов происходит уменьшение нарастания пиков окисления. Эффективнее всего себя показывает фенольный антиоксидант irganox 1010, в образце, содержащем данный стабилизатор, пики окисления наименее выражены. По окончании эксперимента ДЦПД не потерял способность к полимеризации. График нарастания пиков окисления представлен на рис. 4.
Рис. 3. График зависимости нарастания пиков окисления от времени в ДЦПД, содержащем каучук
Рис. 4. График зависимости нарастания пиков окисления от времени в ДЦПД, содержащем стабилизатор irganox 1010
Выводы
На основании проведенных исследований можно сделать ряд выводов. При хранении ДЦПД в воздушной атмосфере он легко вступает в реакцию с кислородом воздуха. Это подтверждается образованием двух пиков в области 1700 см–1, соответствующей карбонильным группам. При наличии в мономере растворенного каучука, процесс окисления происходит медленнее, чем в чистом ДЦПД. Наиболее эффективным показывает себя антиоксидант фенольной природы, имеющий в своей структуре четыре фенольных кольца и предотвращающий образование перекисных радикалов.
Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.
Рецензенты:
Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;
Пестряков А.Н., д.х.н., профессор, проректор по научной работе и инновациям, заведующий кафедрой технологии органических веществ и полимерных материалов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.
Работа поступила в редакцию 01.07.2013.