Химия нефти и ее производных в последние полвека занимает одно из лидирующих направлений промышленности и исследовательской работе. Значительная часть современной нефтехимии принадлежит низшим олефинам, таким как этилен и пропилен. Основным их источником остается термические пиролиз углеводородов. При их пиролизе образуется множество побочных продуктов, которые в дальнейшем идут в переработку для получения пластических масс, каучуков, синтетических волокон. Жидкие продукты переработки могут содержать ценные ароматические, алифатические и циклические углеводороды. Пиролиз является одним из основных источников бензола, ксилолов, циклопентена, изопрена, нефтеполимерных смол и циклопентадиена [1, 3].

С увеличением потреблением этилена и пропилена увеличился выход одного из побочных продуктов их переработки – циклопентадиена (ЦПД) а также его димера – дициклопентадиена (ДЦПД). С5 и С9 фракция пиролиза может содержать от 20 до 50 % ЦПД и его димера [2]. В последнее время за рубежом ДЦПД стал одним из наиболее востребованных мономеров для получения термореактивных полимеров и сырьем для тонкого органического синтеза. В России ДЦПД используется лишь в незначительной степени, только несколько крупных предприятий использует полидициклопентадиен в качестве конструкционного материала. Получаемый из ДЦПД термореактивный сшитый полимер обладает уникальными свойствами – низкой плотностью, высокой прочностью, устойчивостью к воздействию химических реагентов, а также механической устойчивостью при низких и высоких температурах [4].

Дициклопентадиен (трициклододека-3,8-диен) – бесцветное кристаллическое вещество обладающее резким запахом. Существует в экзо- и эндо-форме, используемый в промышленности мономер ДЦПД содержит 98 % эндо-формы и 2 % экзо-формы. Экзо-форма ДЦПД в несколько раз более активнее, чем эндо-форма, что связанно со стерическими особенностями [6]. Молекула ДЦПД содержит 2 цикла – норборненовый и пентеновый цикл, в каждом из циклов имеется двойная связь. Двойная связь в норборненовом кольце более активна и может легко вступать в реакции присоединения, в том числе с кислородом воздуха. Именно по этой причине мономер ДЦПД с легкостью окисляется на воздухе и требует введения стабилизаторов или хранения и работы с ним в инертной атмосфере.

ДЦПД является ценным продуктом для получения новых полимерных конструкционных материалов. Вступая в реакцию метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (Ring Opening Metathesis Polymerization – ROMP), ДЦПД образует сначала линейный, а затем сшитый трехмерный полимер. Под действием катализатора (катализаторы Граббса 1-го и 2-го поколения) сначала происходит раскрытие двойной связи в норборненовом кольце, а затем раскрытие связи в циклопентеновом с образованием сшитого полимера [5]. Схема протекания реакции представлена на рис. 1. Получаемый таким образом полимер имеет высокую твердость, модуль упругости на изгиб, но при этом малую ударную прочность по Изоду. Для уменьшения хрупкости и для повышения его эксплуатационных качеств вводятся различные добавки, в том числе каучуки и смолы [7].

Рис. 1. Схема протекания реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) в дициклопентадиене под действием катализатора Граббса

Как уже было сказано выше, ДЦПД подвержен окислению в воздушной атмосфере. Наличие кислородосодержащих примесей в значительной мере препятствует протеканию процесса полимеризации, и поиск эффективных стабилизирующих добавок является одним из приоритетных направлений в химии ДЦПД.

Материалы и методы исследования

Для проведения эксперимента использовался свежеприготовленный дициклопентадиен, содержащий трициклопентадиен, в количестве около 8 % по массе. Подготовка мономера проводилась путем кипячения раствора под металлическим натрием с последующей перегонкой на роторном испарителе в инертной атмосфере азота. Все манипуляции с мономером, кроме самого эксперимента, проводились в инертной атмосфере для предотвращения начала окислительного процесса. Образец, содержащий каучук марки BUNA 3950, готовился отдельно путем растворения мелко нарезанного каучука в горячем растворе ДЦПД с перемешиванием в атмосфере азота. Во всех случаях, кроме специально оговоренных, под ДЦПД подразумевается ДЦПД, содержащий 8 % тримера. Для эксперимента было получено 5 образцов:

1) чистый ДЦПД;

2) ДЦПД, содержащий растворенный в нем каучук BUNA 3950 (5 % по массе);

3) ДЦПД с растворенным в нем стабилизатором марки irganox 1076 (1 % по массе);

4) ДЦПД с растворенным с нем стабилизатором марки irganox 1010 (1 % по массе);

5) ДЦПД с растворенным в нем стабилизатором santoflex 6PPD.

Растворение стабилизаторов проводилось на ультразвуковой водяной бане в течении 15 минут. Полученные растворы переливались в химические стаканы объемом 50 мл, одинаковой формы и диаметра, после чего помещались в условия комнатной температуры и постоянно циркулируемого воздушного потока. С определенными временными интервалами проводилась съемка ИК-спектров на Фурье-спектрофотометре СИМЕКС ФТ-801. В итоге для каждого из пяти образцов было получено 4 ИК-спектра, снятых в течении 50 календарных дней. Получаемые спектры обрабатывались в программе ACD Labs 10.0

Результаты исследования и их обсуждение

В результате работы были получены данные о площадях двух пиков, возникающих в области 1700 см–1. Также были получены данные о площади пика 1438 см–1, что соответствует СН2-группе. Относительно данного пика делался расчет исследуемых пиков. Площади пиков в области 1700 см–1 растут с течением времени, что позволяет говорить о том, что эти пики соответствуют окисленным формам ДЦПД. Предположительно происходит присоединение кислорода в норборненовом кольце с образование эпоксидной и карбонильной группы. Данные предположения также подтверждаются раннее проведенными нами исследованиями, в которых окисленный ДЦПД анализировался методом газовой хроматографии с масс-спектрометрической приставкой. Полученные данные подтвердили наличие эпоксидной и кетонной группы в норборненовом кольце ДЦПД. Полученные данные о площадях пиков в ИК-спектрах представлены в таблице.

Площади пиков используемые в расчетах

На основе полученных данных были построены графики, на основании которых был выявлен ряд закономерностей.

Во-первых, в чистом ДЦПД в воздушной атмосфере происходит нарастание двух пиков в ИК-спектре, в области 1700 см–1. Одновременно с этим происходит помутнение раствора ДЦПД с образованием желтого осадка. К концу опыта мономер теряет способность к полимеризации на рутениевом катализаторе. График нарастания пиков представлен на рис. 2.

Рис. 2. График зависимости нарастания пиков окисления от времени в чистом ДЦПД

Во-вторых, при включении каучука BUNA 3950 в массу мономера происходит уменьшение интенсивности нарастания пиков в области 1700 см–1. Мономер не теряет способности вступать в реакцию полимеризации. График нарастания пиков в ДЦПД с каучуком представлен на рис. 3.

В-третьих, при введении в массу мономера стабилизаторов происходит уменьшение нарастания пиков окисления. Эффективнее всего себя показывает фенольный антиоксидант irganox 1010, в образце, содержащем данный стабилизатор, пики окисления наименее выражены. По окончании эксперимента ДЦПД не потерял способность к полимеризации. График нарастания пиков окисления представлен на рис. 4.

Рис. 3. График зависимости нарастания пиков окисления от времени в ДЦПД, содержащем каучук

Рис. 4. График зависимости нарастания пиков окисления от времени в ДЦПД, содержащем стабилизатор irganox 1010

Выводы

На основании проведенных исследований можно сделать ряд выводов. При хранении ДЦПД в воздушной атмосфере он легко вступает в реакцию с кислородом воздуха. Это подтверждается образованием двух пиков в области 1700 см–1, соответствующей карбонильным группам. При наличии в мономере растворенного каучука, процесс окисления происходит медленнее, чем в чистом ДЦПД. Наиболее эффективным показывает себя антиоксидант фенольной природы, имеющий в своей структуре четыре фенольных кольца и предотвращающий образование перекисных радикалов.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;

Пестряков А.Н., д.х.н., профессор, проректор по научной работе и инновациям, заведующий кафедрой технологии органических веществ и полимерных материалов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.