Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Известно, что воздействие человека на природу не проходит бесследно, и сейчас оно высоко как никогда, что не может не тревожить умы современников. Последнее десятилетие все больше говорят о «зеленой химии». Это новый подход к вопросу применения человеком методов и веществ, не отвечающих экологической безопасности и стабильности развития жизни на нашей планете. Одним из главных принципов «зеленой химии» является снижение доли процессов, в которых участвуют токсичные вещества. Для решения этой проблемы разрабатываются новые комплексные подходы или возможные варианты замены вредных для человека составляющих на экологически безопасные. Например, недавно в странах Евросоюза вступил в силу закон о запрете производства и хранения металлической ртути [2, 3]. Однако ртуть широко применяется в аналитической практике в электрохимических методах. В лабораторном анализе ртутные электроды получили свое широкое применение благодаря высокой чувствительности в определении большого числа металлов из-за хорошей растворимости их в ртути (амальгаме). Одними из основных параметров контроля за содержанием в природных объектах, пищевых продуктах, товарах народного потребления современных лабораторий качества по нормативным документам являются ионы кадмия и свинца. Для их определения по своим метрологическим характеристикам, чувствительности, возможности одновременного определения нескольких металлов ртутно-пленочный электрод – идеальный выбор, но экологически небезопасный.

Висмут, напротив, один из самых безопасных элементов. Он обладает некоторыми свойствами, присущими ртути: более положительным равновесным потенциалом по отношению к определяемым элементам, возможностью образовывать сплавы с кадмием и свинцом [4, 7]. Поэтому за 2001–2012 годы вышло более 150 работ, посвященных поиску достойной замены ртутного электрода висмутовым. По литературным данным, некоторым известным висмутовым электродам присуще такое достоинство, как частичная нечувствительность к кислороду, растворенному в анализируемом растворе [6]. Основное направление в создании висмутового электрода – использование углеродсодержащих подложек, которые модифицируют способами «ex-» или «in situ» различными солями висмута [8, 9], они обладают хорошей чувствительностью и низким пределом обнаружения ионов Cd2+ и Pb2+ (порядка десятых-целых мкг/дм3) в питьевой и природной воде, некоторых зеленых растениях. Однако в исследованиях указывается, что одновременное присутствие в определяемой пробе ионов меди и большого количества свинца отрицательно влияет на аналитический сигнал кадмия, перекрывая его за счет образования интерметаллидов различного состава [5, 9]. Поэтому для аналитического сообщества представляет интерес получение висмутового электрода как альтернативы ртутно-пленочному, который обладал бы всеми указанными преимуществами, учитывал недостатки и был пригоден для определения тяжелых металлов в различных объектах.

Все чаще для улучшения аналитических свойств системы определения в методе вольтамперометрии применяют различные модификаторы, в том числе и органические соли. С этой стороны хорошо себя зарекомендовали соли арилдиазоний тозилатов, как одни из наиболее устойчивых и перспективных для поверхностной модификации электродов. Мы в качестве органических модификаторов использовали соли арилдиазоний тозилатов с заместителями: амино-, карбокси-, нитро-группами в р-положении.

Цель исследования заключалась в создании модифицированных висмутом графитовых электродов, в том числе и органически модифицированных, изучении особенностей вольтамперометрического поведения кадмия и свинца на изготовленных электродах и разработка методики их количественного определения в пищевых продуктах.

Материал и методы исследования

В работе использовался вольтамперометрический анализатор «СТА» (ООО «ИТМ», г. Томск).

В качестве индикаторного электрода использовался графитовый торцевой электрод, пропитанный полиэтиленом высокого давления и парафином, с рабочей поверхностью (0,3–0,5) см3. В качестве электрода сравнения был выбран хлоридсеребряный электрод (раствор калия хлорида концентрации 1,0 моль/ дм3) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

В качестве фонового электролита использовались растворы: 0,4 моль/дм3 винная кислота, аммиачный буфер рН 9,3, ацетатный буфер рН 4,5.

Модельные смеси готовили из аттестованных растворов, полученных последовательным разбавлением в бидистиллированной воде государственных стандартных образцов состава растворов ионов кадмия(II), свинца(II) и висмута(III) с аттестованными значениями массовых концентраций 1000,0 мг/дм3.

Для получения висмутового электрода использовали соль висмута(III), которую наносили на подложку двумя способами – «ex-» и «in-situ», представленными на рис. 1.

Рис. 1 Схема модифицирования электрода

Рассмотрено влияние фонового электролита в зависимости от различных значений рН на аналитический сигнал кадмия и свинца. Для этого нами получены вольтамперные зависимости данных металлов в растворе фонового электролита: ацетатный буфер различных рН, винная кислота с рН 1 и аммиачный буфер с рН 9,3. Электролиты были выбраны по литературным данным. На рис. 2 приведены наиболее характерные вольтамперные кривые, полученные на различных фонах.

Из представленного рисунка видно, что наибольшие аналитические сигналы кадмия и свинца наблюдались на вольтамперных кривых, полученных на фоне ацетатного буферного раствора с рН 4,5. В более кислых растворах на вольтамперных кривых чувствительность определения кадмия и свинца уменьшалась, а в области высоких значений рН аналитические сигналы данных элементов не наблюдались. Поэтому дальнейшие исследования проводили на ацетатном буфере с рН 4,5.

Рис. 2. Вольтамперные кривые кадмия и свинца. Условия: висмутовыйграфитовый электрод (ВГЭ): Ен = –1,4 В, Тн = 180 с, С(Сd) = 0,02 мг/дм3; C(Pb) = 0,02 мг/дм3; 1 – фон – ацетатный буфер; 2 – фон – винная кислота; 3 – фон – аммиачный буфер

По II способу были проведены исследования по выбору условий модификации электрода висмутом – потенциала и времени накопления, а также концентрации раствора. В результате на графитовую подложку, предварительно механически очищенную и электрохимически обработанную в серной кислоте, наносили висмут(III) при Ен = –1,0 В, в течение 120–180 секунд из раствора соли висмута(III) концентрации 200 мг/дм3. Полученный электрод ополаскивали бидистиллированной водой, погружали в раствор фонового электролита и проводили дальнейшие измерения.

Для получения органически модифицированного электрода способом I, изготовленный, как описано выше, висмутовый электрод, погружали в раствор соответствующего модификатора (концентрации 30 мг/дм3). Были проведены исследования по выбору времени органической модификации, наилучшие результаты показаны на электродах, которые погружали в раствор на 15 секунд, затем ополаскивали бидистиллированной водой. Полученные таким образом электроды были готовы для проведения измерений.

На рис. 3 представлены градуировочные зависимости аналитических сигналов кадмия и свинца на модифицированных электродах.

а б

Рис. 3. а – градуировочная зависимость кадмия от его концентрации на 1 – висмутовом графитовом электроде (ВГЭ); 2 – органомодифицированном висмутовом графитовом электроде, (ОМВГЭ) модифицированном арилдиазоний тозилатом с амино-группой заместителем (ОМВГЭ) – Ar–NH2; 3 – ОМВГЭ, модифицированном арилдиазоний тозилатом с нитро-группой заместителем (ОМВГЭ – Ar–NO2); 4 – ОМВГЭ модифицированном арилдиазоний тозилатом с карбокси-группой заместителем(ОМВГЭ-Аг-СООН). Условия: фон ‒ ацетатный буфер, Тн = 180 с, Еэ = –1,4 В:б – градуировочная зависимость свинца от его концентрации на 1 – ВГЭ; 2 – ОМВГЭ–Ar–NH2; 3 – ОМВГЭ–Ar–NO2; 4 – ОМВГЭ–Ar–СООН. Условия: фон ‒ ацетатный буфер, Тн = 180 с, Еэ = –1,4 В

Таким образом установлено, что максимальным аналитическим сигналом обладает, полученный способом II, ВГЭ модифицированный солью арилдиазоний тозилата с карбоксильной группой в качестве заместителя.

Также исследовался I способ модификации графитового электрода. Для этого было изучено влияние концентрации ионов Bi3+ в растворе на токи пиков кадмия и свинца в режиме «in situ». Для этого в фоновый электролит добавляли 0,02–0,06 см3 соли висмута (III) концентрации 100–500 мг/дм3 и снимали вольтамперограммы определения кадмия и свинца. Полученные зависимости представлены на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость тока пика свинца(1) и кадмия(2) от концентрации висмута в растворе. Условия: фон – ацетатный буферный раствор, С(Cd2+) = 0,2 мг/дм3, С(Pb2+) = 0,2 мг/дм3, Тн = 180с, Еэ = –1,4 В

Как видно из приведенных зависимостей, наибольший аналитический сигнал исследуемых металлов наблюдается при концентрации висмута в растворе от 0,7 до 1,2 мг/дм3.

Далее, в способе I выбирали органический модификатор для электрода. Для этого графитовую подложку помещали на 15 секунд в растворы соответствующих солей арилдиазоний тозилатов, ополаскивали дистиллированной водой и проводили измерение аналитических сигналов кадмия и свинца в зависимости от концентрации висмута в растворе.

Рис. 5. Зависимость тока пика кадмия от концентрации висмута в растворе:1 – ОМЭ–Ar–NO2–Bi; 2 – OMЭ–Ar–NH2–Bi; 3 – OMЭ–Ar–COOH–Bi. Условия: фон ‒ ацетатный буферный раствор, С(Cd2+) = 0,2 мг/дм3, Тн = 180с, Еэ = –1,4 В

Зависимости тока пика свинца от концентрации висмута в растворе аналогичны приведенным для кадмия.

Результаты исследования и их обсуждение

В результате проведенных опытов нами отмечена следующая тенденция – в зависимости от способа модификации электрода и природы заместителей в органическом модификаторе аналитические сигналы кадмия и свинца изменяются в следующем ряду: самые наибольшие значения наблюдались при использовании электродов, полученных I или II способом, при органической модификации солями арилдиазоний тозилатов с заместителем карбоксильной группой OMЭ–Ar–COOH–Bi и ОМВГЭ–Ar–СООН; им уступали висмутовые графитовые электроды, полученные в режимах «ex situ» и «in situ»; органо-модифицированные ВГЭ с заместителями амино- и нитро-группами по своей чувствительности уступали значительно OMЭ–Ar–NH2–Bi; ОМВГЭ–Ar–NH2; ОМВГЭ–Ar–NO2; ОМЭ–Ar–NO2–Bi.

Таким образом, модификатором, позволяющим наиболее повысить чувствительность висмутового электрода, в нашей работе предложена соль арилдиазоний тозилата с заместителем карбоксильной группой, при этом концентрация висмута, отвечающая максимальному значению токов пиков кадмия и свинца, должна превышать ожидаемое содержание данных элементов в 10–40 раз.

Предположительно такая зависимость объясняется тем, что модификатор гораздо легче закрепляется на поверхности электрода за счет ковалентной связи с углеродом. Поэтому электрохимическая активность таких электродов сохраняется в течение длительного времени. Преимуществами предложенного модификатора являются химическая и физическая устойчивость, хорошая проводимость, а также простота изготовления и возможность многократного применения. При внесении по способу II в раствор фонового электролита ионов Вi3+ образуются электроактивные центры в электропроводящем модификаторе, число которых зависит от концентрации висмута, обеспечивающего перенос электронов в ходе электрохимических реакций.

Рабочие условия получения аналитических сигналов кадмия и свинца на модифицированном электроде представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия получения аналитических сигналов Cd2+ и Pb2+ на органомодифицированном электроде, модифицированном висмутом

На основе проведенных исследований нами разработан алгоритм методики выполнения измерения содержания кадмия и свинца в реальных объектах. Для определения содержания данных металлов в пробах пищевых продуктов проводили стандартную [1] подготовку проб. Проверка правильности предлагаемой методики проведена методом «введено-найдено» в варианте метода добавок и приведена в табл. 2.

Таблица 2

Результаты анализа на содержание кадмия и свинца

Заключение

В результате исследований выбран органически модифицированный электрод, который не уступает по повторяемости и прецизионности ртутно-пленочному электроду, результаты анализа удовлетворительны, общая относительная погрешность результатов не превышает 18 %. Данные электроды рекомендованы в дальнейшем к применению в испытательных и аналитических лабораториях и центрах санитарно-эпидемиологического контроля Роспотребнадзора, ветеринарии и и др.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2816.2011.

Рецензенты:

Короткова Е.И., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии, заместитель проректора-директора по научной работе и инновационному развитию института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Слепченко Г.Б., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.