Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

THE DEVELOPMENT OF VOLTAMPEROMETRIC METHOD FOR LEAD AND CADMIUM DETERMINATION AT MODIFIED ELECTRODES

Maksimchuk I.O. 1 Tishkina Y.N. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
Исследованы возможности вольтамперометрического определения Cd2+ и Pb2+ на органо-модифицированных висмутовых электродах. В качестве модификаторов использовались соли арилдиазоний тозилатов с заместителями: –СООН, –NH2, –NO2 группами в р-положении. Предложены способы модифицирования графитового электрода солями висмута и солями арилдиазоний тозилатов в различных вариантах. Выбрана концентрация висмута(III), нанесенная на рабочую поверхность графитового электрода в режимах «ex situ» и «in situ», а также время контакта солей арилдиазоний тозилата с осадком на поверхности электрода. Получены градуировочные зависимости Сd2+ и Pb2+ на различных органо-модифицированных висмутовых электродах. Установлено, что максимальной чувствительностью и наилучшими метрологическими характеристиками обладает графитовый электрод, модифицированный солью арилдиазоний тозилата с заместителем – карбоксильной группой, с нанесенным в режиме «in situ» висмутом(III). Предложены рабочие условия определения Сd2+ и Pb2+ на органо-модифицированном висмутовом электроде, на основе которых разработана методика измерения содержания в пробах пищевых продуктов.
The possibility of Cd2+ and Pb2+ voltamperometric determination at organo-modified bismuth electrodes has been investigated. Salts aryldeazonium tosilates with substituting –COOH, –NH2, –NO2 groups in «para» position were used as modifiers. Different variants of graphite electrode modifying by bismuth and aryldeazonium tosilates salts have been proposed. Concentration of Bi3+ deposited at graphite electrode working surface in «ex situ» and «in situ» regimes as well as length of aryldeazonium tosilate salt and bismuth surface deposit contact were selected. Calibration curves of Cd2+ and Pb2+ with different organo-modified bismuth electrodes have been received. It was determined that graphite electrode modified «in situ» by aryldeazonium tosilate salt with substituting carboxy-group in «para» position and the bismuth-ions has maximum sensitivity and best metrological characteristics. The working conditions of Cd2+ and Pb2+ voltammetric measurement at organo-modified electrode has been proposed and analytical procedure of they determination in foods samples taffs have been developed.
voltammetry
aryldeazonium tosilate
bismuth
electrode
determination lead and cadmium
1. GОSТ R [state standard] 51301–99.
2. Arduini F., Calvo J.Q., Palleschi G. Analytical Chemistry, 2010, Vol. 29. pp. 1295–1304.
3. Armenta S., Garrigues S., De la Guardia. Analytical Chemistry, 2008, Vol. 27. рp. 497.
4. Economou A. Analytical Chemistry, 2005, Vol. 24. p. 334.
5. Jiang Lin, Wang Yuane and other. Electrochemistry Commun, 2010, Vol. 12. pp. 202–205.
6. Jiao Yi Wen, Yang Li and other. Analytical Chemistry, 2012, Vol. 166. pp. 544–548.
7. Kokkinos C., Economou A. Curr. Analytical Chemistry, 2008, Vol. 4. p. 183.
8. Pierinia Gastón Darío, Granerob Adrian Marcelo, Di Nezioa María Susana and other // J. Microchem., 2013, Vol. 106. pp. 102–106.
9. Wang Joseph, Lu Jianmin, Hocevar Samo B. and other. Analytical Chemistry, 2000, Vol.72. pp. 318–324.

Известно, что воздействие человека на природу не проходит бесследно, и сейчас оно высоко как никогда, что не может не тревожить умы современников. Последнее десятилетие все больше говорят о «зеленой химии». Это новый подход к вопросу применения человеком методов и веществ, не отвечающих экологической безопасности и стабильности развития жизни на нашей планете. Одним из главных принципов «зеленой химии» является снижение доли процессов, в которых участвуют токсичные вещества. Для решения этой проблемы разрабатываются новые комплексные подходы или возможные варианты замены вредных для человека составляющих на экологически безопасные. Например, недавно в странах Евросоюза вступил в силу закон о запрете производства и хранения металлической ртути [2, 3]. Однако ртуть широко применяется в аналитической практике в электрохимических методах. В лабораторном анализе ртутные электроды получили свое широкое применение благодаря высокой чувствительности в определении большого числа металлов из-за хорошей растворимости их в ртути (амальгаме). Одними из основных параметров контроля за содержанием в природных объектах, пищевых продуктах, товарах народного потребления современных лабораторий качества по нормативным документам являются ионы кадмия и свинца. Для их определения по своим метрологическим характеристикам, чувствительности, возможности одновременного определения нескольких металлов ртутно-пленочный электрод – идеальный выбор, но экологически небезопасный.

Висмут, напротив, один из самых безопасных элементов. Он обладает некоторыми свойствами, присущими ртути: более положительным равновесным потенциалом по отношению к определяемым элементам, возможностью образовывать сплавы с кадмием и свинцом [4, 7]. Поэтому за 2001–2012 годы вышло более 150 работ, посвященных поиску достойной замены ртутного электрода висмутовым. По литературным данным, некоторым известным висмутовым электродам присуще такое достоинство, как частичная нечувствительность к кислороду, растворенному в анализируемом растворе [6]. Основное направление в создании висмутового электрода – использование углеродсодержащих подложек, которые модифицируют способами «ex-» или «in situ» различными солями висмута [8, 9], они обладают хорошей чувствительностью и низким пределом обнаружения ионов Cd2+ и Pb2+ (порядка десятых-целых мкг/дм3) в питьевой и природной воде, некоторых зеленых растениях. Однако в исследованиях указывается, что одновременное присутствие в определяемой пробе ионов меди и большого количества свинца отрицательно влияет на аналитический сигнал кадмия, перекрывая его за счет образования интерметаллидов различного состава [5, 9]. Поэтому для аналитического сообщества представляет интерес получение висмутового электрода как альтернативы ртутно-пленочному, который обладал бы всеми указанными преимуществами, учитывал недостатки и был пригоден для определения тяжелых металлов в различных объектах.

Все чаще для улучшения аналитических свойств системы определения в методе вольтамперометрии применяют различные модификаторы, в том числе и органические соли. С этой стороны хорошо себя зарекомендовали соли арилдиазоний тозилатов, как одни из наиболее устойчивых и перспективных для поверхностной модификации электродов. Мы в качестве органических модификаторов использовали соли арилдиазоний тозилатов с заместителями: амино-, карбокси-, нитро-группами в р-положении.

Цель исследования заключалась в создании модифицированных висмутом графитовых электродов, в том числе и органически модифицированных, изучении особенностей вольтамперометрического поведения кадмия и свинца на изготовленных электродах и разработка методики их количественного определения в пищевых продуктах.

Материал и методы исследования

В работе использовался вольтамперометрический анализатор «СТА» (ООО «ИТМ», г. Томск).

В качестве индикаторного электрода использовался графитовый торцевой электрод, пропитанный полиэтиленом высокого давления и парафином, с рабочей поверхностью (0,3–0,5) см3. В качестве электрода сравнения был выбран хлоридсеребряный электрод (раствор калия хлорида концентрации 1,0 моль/ дм3) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

В качестве фонового электролита использовались растворы: 0,4 моль/дм3 винная кислота, аммиачный буфер рН 9,3, ацетатный буфер рН 4,5.

Модельные смеси готовили из аттестованных растворов, полученных последовательным разбавлением в бидистиллированной воде государственных стандартных образцов состава растворов ионов кадмия(II), свинца(II) и висмута(III) с аттестованными значениями массовых концентраций 1000,0 мг/дм3.

Для получения висмутового электрода использовали соль висмута(III), которую наносили на подложку двумя способами – «ex-» и «in-situ», представленными на рис. 1.

pic_111.wmf

Рис. 1 Схема модифицирования электрода

Рассмотрено влияние фонового электролита в зависимости от различных значений рН на аналитический сигнал кадмия и свинца. Для этого нами получены вольтамперные зависимости данных металлов в растворе фонового электролита: ацетатный буфер различных рН, винная кислота с рН 1 и аммиачный буфер с рН 9,3. Электролиты были выбраны по литературным данным. На рис. 2 приведены наиболее характерные вольтамперные кривые, полученные на различных фонах.

Из представленного рисунка видно, что наибольшие аналитические сигналы кадмия и свинца наблюдались на вольтамперных кривых, полученных на фоне ацетатного буферного раствора с рН 4,5. В более кислых растворах на вольтамперных кривых чувствительность определения кадмия и свинца уменьшалась, а в области высоких значений рН аналитические сигналы данных элементов не наблюдались. Поэтому дальнейшие исследования проводили на ацетатном буфере с рН 4,5.

pic_112.tif

Рис. 2. Вольтамперные кривые кадмия и свинца. Условия: висмутовыйграфитовый электрод (ВГЭ): Ен = –1,4 В, Тн = 180 с, С(Сd) = 0,02 мг/дм3; C(Pb) = 0,02 мг/дм3; 1 – фон – ацетатный буфер; 2 – фон – винная кислота; 3 – фон – аммиачный буфер

По II способу были проведены исследования по выбору условий модификации электрода висмутом – потенциала и времени накопления, а также концентрации раствора. В результате на графитовую подложку, предварительно механически очищенную и электрохимически обработанную в серной кислоте, наносили висмут(III) при Ен = –1,0 В, в течение 120–180 секунд из раствора соли висмута(III) концентрации 200 мг/дм3. Полученный электрод ополаскивали бидистиллированной водой, погружали в раствор фонового электролита и проводили дальнейшие измерения.

Для получения органически модифицированного электрода способом I, изготовленный, как описано выше, висмутовый электрод, погружали в раствор соответствующего модификатора (концентрации 30 мг/дм3). Были проведены исследования по выбору времени органической модификации, наилучшие результаты показаны на электродах, которые погружали в раствор на 15 секунд, затем ополаскивали бидистиллированной водой. Полученные таким образом электроды были готовы для проведения измерений.

На рис. 3 представлены градуировочные зависимости аналитических сигналов кадмия и свинца на модифицированных электродах.

а pic_113.tif б pic_114.tif

Рис. 3. а – градуировочная зависимость кадмия от его концентрации на 1 – висмутовом графитовом электроде (ВГЭ); 2 – органомодифицированном висмутовом графитовом электроде, (ОМВГЭ) модифицированном арилдиазоний тозилатом с амино-группой заместителем (ОМВГЭ) – Ar–NH2; 3 – ОМВГЭ, модифицированном арилдиазоний тозилатом с нитро-группой заместителем (ОМВГЭ – Ar–NO2); 4 – ОМВГЭ модифицированном арилдиазоний тозилатом с карбокси-группой заместителем(ОМВГЭ-Аг-СООН). Условия: фон ‒ ацетатный буфер, Тн = 180 с, Еэ = –1,4 В:б – градуировочная зависимость свинца от его концентрации на 1 – ВГЭ; 2 – ОМВГЭ–Ar–NH2; 3 – ОМВГЭ–Ar–NO2; 4 – ОМВГЭ–Ar–СООН. Условия: фон ‒ ацетатный буфер, Тн = 180 с, Еэ = –1,4 В

Таким образом установлено, что максимальным аналитическим сигналом обладает, полученный способом II, ВГЭ модифицированный солью арилдиазоний тозилата с карбоксильной группой в качестве заместителя.

Также исследовался I способ модификации графитового электрода. Для этого было изучено влияние концентрации ионов Bi3+ в растворе на токи пиков кадмия и свинца в режиме «in situ». Для этого в фоновый электролит добавляли 0,02–0,06 см3 соли висмута (III) концентрации 100–500 мг/дм3 и снимали вольтамперограммы определения кадмия и свинца. Полученные зависимости представлены на рис. 4.

pic_115.tif

Рис. 4. Зависимость тока пика свинца(1) и кадмия(2) от концентрации висмута в растворе. Условия: фон – ацетатный буферный раствор, С(Cd2+) = 0,2 мг/дм3, С(Pb2+) = 0,2 мг/дм3, Тн = 180с, Еэ = –1,4 В

Как видно из приведенных зависимостей, наибольший аналитический сигнал исследуемых металлов наблюдается при концентрации висмута в растворе от 0,7 до 1,2 мг/дм3.

Далее, в способе I выбирали органический модификатор для электрода. Для этого графитовую подложку помещали на 15 секунд в растворы соответствующих солей арилдиазоний тозилатов, ополаскивали дистиллированной водой и проводили измерение аналитических сигналов кадмия и свинца в зависимости от концентрации висмута в растворе.

pic_116.tif

Рис. 5. Зависимость тока пика кадмия от концентрации висмута в растворе:1 – ОМЭ–Ar–NO2–Bi; 2 – OMЭ–Ar–NH2–Bi; 3 – OMЭ–Ar–COOH–Bi. Условия: фон ‒ ацетатный буферный раствор, С(Cd2+) = 0,2 мг/дм3, Тн = 180с, Еэ = –1,4 В

Зависимости тока пика свинца от концентрации висмута в растворе аналогичны приведенным для кадмия.

Результаты исследования и их обсуждение

В результате проведенных опытов нами отмечена следующая тенденция – в зависимости от способа модификации электрода и природы заместителей в органическом модификаторе аналитические сигналы кадмия и свинца изменяются в следующем ряду: самые наибольшие значения наблюдались при использовании электродов, полученных I или II способом, при органической модификации солями арилдиазоний тозилатов с заместителем карбоксильной группой OMЭ–Ar–COOH–Bi и ОМВГЭ–Ar–СООН; им уступали висмутовые графитовые электроды, полученные в режимах «ex situ» и «in situ»; органо-модифицированные ВГЭ с заместителями амино- и нитро-группами по своей чувствительности уступали значительно OMЭ–Ar–NH2–Bi; ОМВГЭ–Ar–NH2; ОМВГЭ–Ar–NO2; ОМЭ–Ar–NO2–Bi.

Таким образом, модификатором, позволяющим наиболее повысить чувствительность висмутового электрода, в нашей работе предложена соль арилдиазоний тозилата с заместителем карбоксильной группой, при этом концентрация висмута, отвечающая максимальному значению токов пиков кадмия и свинца, должна превышать ожидаемое содержание данных элементов в 10–40 раз.

Предположительно такая зависимость объясняется тем, что модификатор гораздо легче закрепляется на поверхности электрода за счет ковалентной связи с углеродом. Поэтому электрохимическая активность таких электродов сохраняется в течение длительного времени. Преимуществами предложенного модификатора являются химическая и физическая устойчивость, хорошая проводимость, а также простота изготовления и возможность многократного применения. При внесении по способу II в раствор фонового электролита ионов Вi3+ образуются электроактивные центры в электропроводящем модификаторе, число которых зависит от концентрации висмута, обеспечивающего перенос электронов в ходе электрохимических реакций.

Рабочие условия получения аналитических сигналов кадмия и свинца на модифицированном электроде представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия получения аналитических сигналов Cd2+ и Pb2+ на органомодифицированном электроде, модифицированном висмутом

Параметры измерения

Значения параметров

Фоновый электролит

Ацетатный буферный раствор рН 4,5

Удаление кислорода

Не требуется

Используемая система

2-х электродная

Потенциал накопления, В

–1,4…–1,2

Диапазон развёртки потенциалов, В

–0,9...0,15

Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с

20–30

Режим регистрации вольтамперограмм

Ступенчатая

Время накопления, с

180

Потенциал пика, В

–0,7 (Сd2+)

–0,5 (Pb2+)

На основе проведенных исследований нами разработан алгоритм методики выполнения измерения содержания кадмия и свинца в реальных объектах. Для определения содержания данных металлов в пробах пищевых продуктов проводили стандартную [1] подготовку проб. Проверка правильности предлагаемой методики проведена методом «введено-найдено» в варианте метода добавок и приведена в табл. 2.

Таблица 2

Результаты анализа на содержание кадмия и свинца

Анализируемая проба

Определяемый элемент

ОМВЭ

РПЭ

Содержание в пробе, мг/кг

Введенная добавка, мг/кг

Содержание в пробе с добавкой, мг/кг

Содержание в пробе, мг/кг

Введенная добавка, мг/кг

Содержание в пробе с добавкой, мг/кг

Крабовое мясо «Vici»

Cd2+

0,032 ± 0,006

0,050

0,076 ± 0,014

0,028 ± 0,004

0,050

0,081 ± 0,012

Pb2+

0,083 ± 0,013

0,10

0,19 ± 0,03

0,076 ± 0,011

0,10

0,18 ± 0,03

Тигровые креветки «Санта Бремор»

Cd2+

0,017 ± 0,003

0,030

0,042 ± 0,008

0,020 ± 0,003

0,030

0,051 ± 0,008

Pb2+

0,12 ± 0,02

0,10

0,24 ± 0,04

0,13 ± 0,02

0,10

0,22 ± 0,03

Заключение

В результате исследований выбран органически модифицированный электрод, который не уступает по повторяемости и прецизионности ртутно-пленочному электроду, результаты анализа удовлетворительны, общая относительная погрешность результатов не превышает 18 %. Данные электроды рекомендованы в дальнейшем к применению в испытательных и аналитических лабораториях и центрах санитарно-эпидемиологического контроля Роспотребнадзора, ветеринарии и и др.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2816.2011.

Рецензенты:

Короткова Е.И., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии, заместитель проректора-директора по научной работе и инновационному развитию института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Слепченко Г.Б., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.