Среди дихалькогенидов переходных металлов VI группы дисульфид молибдена является наиболее изученным и, благодаря своим уникальным свойствам, широко применяемым в различных областях. Кроме традиционного использования крупнодисперсного порошка в качестве твердого смазочного материала и катализатора сероочистки нефти в современных работах исследуется возможность применения наноразмерных частиц дисульфида молибдена в качестве электрода литий-ионных батарей [6] и в смазочных композиционных материалах [7, 8]. Также изучаются антифрикционные покрытия на основе MoS2 с новыми трибологическими свойствами [10]. Большинство из известных методов получения наноразмерных и наноструктурных частиц дихалькогенидов переходных металлов, такие как гидротермальный [12], сульфидирование исходных наночастиц металла или оксида металла [11], золь-гель [9] и другие, обладают низкой производительностью и выходом продукта, зачастую требуют термической обработки для полной кристаллизации дихалькогенида. Не столь распространенный метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) также может быть применен для получения наноструктурных частиц дисульфида вольфрама и молибдена[1] и обладает рядом преимуществ. В ранних работах [2, 5], посвященных СВ-синтезу наноразмерного дисульфида молибдена, было исследовано влияние параметров синтеза и состава шихты на характеристики горения и содержание свободной серы в продукте. Вместе с тем влияние на фазовые свойства материала было изучено недостаточно.
Таким образом, целью настоящей работы является исследование влияния содержания серы в шихте на фазовый состав нанослоистых частиц дисульфида молибдена, полученного методом СВС.
Материалы и методы исследования
Нанослоистые частицы дисульфида молибдена были синтезированы по следующей методике. Полученный электрическим взрывом проводника и затем пассивированный в течение 24 часов на воздухе нанопорошок молибдена смешивался с элементарной серой марки «осч», предварительно просеянной через сито с размером ячеи в 45 мкм. Средний размер частиц молибдена составлял 110 нм. Затем шихту прессовали в цилиндрические образцы диаметром 30 мм и массой 50 г. СВС дисульфида проводили на установке, схема которой подробно описана в [1]. Синтез проходил в реакторе, представляющем собой герметичную камеру объемом 10 дм3, в которой можно создавать давление рабочего газа до 5 МПа. Прессованные цилиндрические образцы помещались в реактор на специальный держатель, сверху устанавливалась нихромовая спираль, соединенная с источником постоянного тока и обеспечивающая инициирование реакции. Для регистрации температуры в нижней части таблетки помещалась термопара, изготовленная из проводников вольфрам-рениевых сплавов ВР-5 и ВР-20. В реакторе также имелось смотровое окно, через которое осуществлялась фоторегистрация процесса горения. Изменяя соотношение компонентов Mo:S, исследовались скорость и максимальная температура горения. Фазовый состав для полученных продуктов определялсяс помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000S, скорость сканирования 1 град./мин с шагом 0,02°. Расшифровку данных проводили с помощью базы данных рентгеновской дифракции JCPDS.
Результаты исследования и их обсуждение
Характерная термограмма процесса взаимодействия стехиометрической смеси нанодисперсного молибдена с серой представлены на рис. 1.
Рис. 1. Термограмма горения стехиометрической смеси Mo + S (P = 3 МПа)
Как видно из термограммы, процесс горения нанопорошка молибдена с серой сопровождается стремительным ростом температуры, при этом в районе 840‒860 °С на кривой наблюдается «ступенька» с постоянной температурой, которую можно отнести к фазовому переходу Sж → Sг в волне горения. Данное значение интерполируется со значения температуры кипения серы при различном давлении [4, 5]. Максимальная температура взаимодействия нанопорошка молибдена с элементарной серой составляет 1740 °С, что коррелирует с результатами работы [2]. Горение в конденсированных системах с легкоплавким реагентом было описано в [3] и может быть выражено элементарной моделью горения второго рода. В таких системах в волне горения легкоплавкий реагент плавится, и образуется поверхность, разделяющая области с кипящим и расплавленным реагентом. Данная поверхность характеризуется неполнотой превращения исходных веществ и температурой, равной температуре кипения легкоплавкого реагента. Дореагирование веществ идет за фронтом горения в зоне, которая соответствует «плато» на термограмме Mo + S в интервале времени горения 2–4 с на рис. 1.
Фотографии процесса горения прессованного цилиндрического образца из стехиометрической смеси электровзрывного нанопорошка молибдена с элементарной серой при давлении аргона 3 МПа представлены на рис. 2. За начальную стадию (t = 0 с) была принята стадия нагрева образца с помощью нихромовой спирали, на которую подавали напряжение, при этом на фотоснимках виден ее светящийся контур. На следующем снимке (№ 2) запечатлены моменты зажигания верхних слоев цилиндрических образцов, сопровождающихся яркой вспышкой, расплавлением элементарной серы в поверхностном слое и ее испарением. После стадии инициирования следует стадия протекания высокоэкзотермической реакции (кадры № 3–8) нанопорошка с серой. После поджигания системы Mo + S фронт горения распространяется в осевом направлении вниз, а продукты горения практически не расширяются, т.к. уровень верхнего слоя образца остается постоянным.
Рис. 2. Фотографии процесса горения стехиометрической смеси нанодисперсного порошка молибдена с серой (P = 3 МПа)
На основе полученных фотографий и известного диаметра смотрового окна была рассчитана скорость горения нанопорошка молибдена. Влияние избытка серы на максимальную температуру горения и скорость горения изучалось на образцах с избытком реагента от 0 до 20 % мас. с шагом 5 %. Увеличение избытка серы в реакционной смеси более 20 % ведет к значительному увеличению содержания свободной серы в продукте, интенсивному ее испарением и осаждению на холодных стенках реактора. Результаты исследования представлены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость скорости и максимальной температуры горения от избытка серы в смеси с нанопорошком молибдена (P = 3 МПа)
Согласно рис. 3, при увеличении избытка серы в смеси с нанодисперсным порошком молибдена наблюдается снижение скорости горения образца с 0,8 до 0,41 см/с и максимальной температуры горения до 1600 °С при избытке 20 % мас. Наблюдаемые зависимости обусловлены расходованием теплоты основной реакции образования дисульфида молибдена на нагрев, плавление и кипение избыточной серы в шихте и общим торможением скорости распространения фронта.
Данные РФА продуктов системы Mo + S показали, что в результате взаимодействия нанопорошка молибдена с серой образуется смесь сульфидов (рис. 4), основной фазой в которой является MoS2 с гексагональной кристаллической решеткой, кроме того, присутствуют фаза ромбоэдрического MoS2 и фаза Mo2S3. Наличие фазы Mo2S3 в продукте может быть связано с повышенным уносом газообразной серы из зоны реакции. Из рентгенограмм видно, что с увеличением избытка серы в шихте интенсивность и количество рефлексов фазы Mo2S3 снижается и в образце с 15 % избытком серы ее не наблюдается, что говорит о полноте превращения исходной смеси в дисульфид молибдена. Размер ОКР для данного образца составляет 78 нм, что коррелирует с размером частиц исходного порошка молибдена. Увеличение избытка серы в шихте более 15 % мас. не изменяет дифракционную картину продукта.
Исследование морфологии частиц полученного дисульфида молибдена, проведенное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показало, что они представляют собой агломераты слоистых частиц и имеют полидисперсный состав. На рис. 5 представлена микрофотография образца, полученного при избытке серы 15 % мас. Видно, что они имеют неправильную форму и выраженную многослойную структуру, толщина отдельных частиц достигает нескольких десятков нанометров. Проведенные ранее трибологические исследования показали высокие характеристики исследуемого материала.
Рис. 4. РФА продуктов синтеза при различном избытке серы в исходной смеси с нанодисперсным порошком молибдена (P = 3 МПа)
Рис. 5. Микрофотография MoS2 (избыток серы – 15 % мас.)
Выводы
Увеличение содержания серы в шихте при синтезе наноструктурного дисульфида молибдена снижает скорость и максимальную температуру горения. При этом при избытке серы более 15 % мас. в продукте наблюдается в основном фаза гексагонального дисульфида молибдена, при меньшем содержании серы образуется многофазный продукт. Таким образом, согласно результатам РФА, оптимальным содержанием элементарной серы в исходной смеси с нанопорошком молибдена является избыток серы 15 % мас.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России в 2009–2013 годах» (государственный контракт № П1042 от 31.05.2010 г.). Аналитические исследования были проведены на оборудовании научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» ТПУ.
Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.
Рецензенты:
Сваровский А.Я., д.т.н., профессор Северского технологического института Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», г. Северск;
Корчевин Н.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия», ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет путей сообщения», г. Иркутск.
Работа поступила в редакцию 01.07.2013.