Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

STUDY OF MIXTURE COMPOUND EFFECT ON PHASE COMPOSITION OF NANOLAMELLAR MOLYBDENUM DISULFIDE PRODUCED BY SELF-PROPAGATING HIGH TEMPERATURE SYNTHESIS

Irtegov Y.A. 1 An V.V. 1 Korobochkin V.V. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
Исследован фазовый состав продуктов и параметры взаимодействия нанодисперсного порошка молибдена, полученного электрическим взрывом проводника, и элементарной серы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Представлены температурная зависимость и фотографии процесса горения стехиометрической смеси металла с серой, исследовано влияние избытка серы в шихте (от 0 до 20 % мас.) на скорость и максимальную температуру горения образцов при постоянном давлении. Установлено, что увеличение избытка серы снижает скорость горения с 0,8 до 0,41 см/с и максимальную температуру горения. Показано, что при горении стехиометрической смеси продукт представляет собой смесь сульфидов молибдена: 2H-MoS2, 3R-MoS2и Mo2S3. Согласно результатам рентгенофазового анализа, при увеличении содержания серы в шихте рефлексы фазыMo2S3 исчезают и при избытке серы более 15 % мас. основной фазой в продукте является гексагональный дисульфид молибдена.
Product phase composition and molybdenum nanopowder obtained by electrical explosion of wire and elementary sulphur interaction parameters were studied. Synthesis was self-propagating high temperature synthesis (SHS). Temperature curves and stoichiometric mixture combustion process photographs were represented. Effect of sulphur excess in reaction mixture (from 0 to 20 wt %) on combustion rate and temperature was studied under constant pressure. It was found that sulphur excess increasing decreased combustion rate from 0,8 to 0,41 sm/s and also maximum combustion temperature. It was shown, that product of stoichiometric mixture combustion was the mixture of molybdenum sulfides: 2H-MoS2, 3R-MoS2 и Mo2S3. According to XRD peaks of Mo2S3 phase disappeared with sulphur content increasing and under sulphur excess 15 wt % product had hexagonal molybdenum disulfide as the main phase.
molybdenum disulfide
self-propagating high temperature synthesis
phase composition
1. An. V.V., Irtegov Y.A., YavorovskiyN.A., Galanov A.I., Pogrebenkov V.M. Izvestiya Vysshyh Uchebnyh Zavedeniy. Fizika, 2011, Т. 54, no. 11, pp. 326–331.
2. Ivanov V.G., Leonov S.N., Gavrilyuk O.V., Gerasimova V.N. Fizika goreniya i vzryva, 1994, Т. 30, no. 5, pp. 54–58.
3. Merzhanov A.G. Doklady Akademii nauk SSSR, 1977, Т. 233, no. 6, pp. 1130–1133.
4. Spravochnik sernokislotchika [Handbook of sulfuric acidengineer]. Moscow: Khimiya Publ., 1971. 744 p.
5. Yavorovskiy N.A. Izvestiya Vysshyh Uchebnyh Zavedeniy. Fizika, 1996, no. 4, pp. 114–136.
6. Chuanqi F., Jun M., Hua L., Rong Z., Zaiping G., Huakun L. Materials Research Bulletin, 2009, no. 44, pp. 1811–1815.
7. Hu K., Liu M., Wang Q.J., Xu Y.F., Schraube S., Hu X.G. Tribology International, 2009, no.42, pp. 33–39.
8. Imene L., Beatrice V., Jean-Michel M., Fabrice D. Wear, 2012, no. 296, pp. 558–567.
9. Li N., Chai Y., Dong B., Liu B., Guo H., Liu C. Materials Letters, 2012, no. 88, pp, 112–115.
10. Skarvelis P., Papadimitriou G.D. Tribology International, 2009, no. 42, pp. 1765–1770.
11. Sun S., Li Z., Chang X. Materials Letters, 2011, no. 65, pp, 3164–3166.
12. Wang S., Li G., Du G., Jiang X., Feng C., Guo Z., Kim S.-J. Chinese Journal of chemical engineering, 2010, no. 18, pp. 910–913.

Среди дихалькогенидов переходных металлов VI группы дисульфид молибдена является наиболее изученным и, благодаря своим уникальным свойствам, широко применяемым в различных областях. Кроме традиционного использования крупнодисперсного порошка в качестве твердого смазочного материала и катализатора сероочистки нефти в современных работах исследуется возможность применения наноразмерных частиц дисульфида молибдена в качестве электрода литий-ионных батарей [6] и в смазочных композиционных материалах [7, 8]. Также изучаются антифрикционные покрытия на основе MoS2 с новыми трибологическими свойствами [10]. Большинство из известных методов получения наноразмерных и наноструктурных частиц дихалькогенидов переходных металлов, такие как гидротермальный [12], сульфидирование исходных наночастиц металла или оксида металла [11], золь-гель [9] и другие, обладают низкой производительностью и выходом продукта, зачастую требуют термической обработки для полной кристаллизации дихалькогенида. Не столь распространенный метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) также может быть применен для получения наноструктурных частиц дисульфида вольфрама и молибдена[1] и обладает рядом преимуществ. В ранних работах [2, 5], посвященных СВ-синтезу наноразмерного дисульфида молибдена, было исследовано влияние параметров синтеза и состава шихты на характеристики горения и содержание свободной серы в продукте. Вместе с тем влияние на фазовые свойства материала было изучено недостаточно.

Таким образом, целью настоящей работы является исследование влияния содержания серы в шихте на фазовый состав нанослоистых частиц дисульфида молибдена, полученного методом СВС.

Материалы и методы исследования

Нанослоистые частицы дисульфида молибдена были синтезированы по следующей методике. Полученный электрическим взрывом проводника и затем пассивированный в течение 24 часов на воздухе нанопорошок молибдена смешивался с элементарной серой марки «осч», предварительно просеянной через сито с размером ячеи в 45 мкм. Средний размер частиц молибдена составлял 110 нм. Затем шихту прессовали в цилиндрические образцы диаметром 30 мм и массой 50 г. СВС дисульфида проводили на установке, схема которой подробно описана в [1]. Синтез проходил в реакторе, представляющем собой герметичную камеру объемом 10 дм3, в которой можно создавать давление рабочего газа до 5 МПа. Прессованные цилиндрические образцы помещались в реактор на специальный держатель, сверху устанавливалась нихромовая спираль, соединенная с источником постоянного тока и обеспечивающая инициирование реакции. Для регистрации температуры в нижней части таблетки помещалась термопара, изготовленная из проводников вольфрам-рениевых сплавов ВР-5 и ВР-20. В реакторе также имелось смотровое окно, через которое осуществлялась фоторегистрация процесса горения. Изменяя соотношение компонентов Mo:S, исследовались скорость и максимальная температура горения. Фазовый состав для полученных продуктов определялсяс помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000S, скорость сканирования 1 град./мин с шагом 0,02°. Расшифровку данных проводили с помощью базы данных рентгеновской дифракции JCPDS.

Результаты исследования и их обсуждение

Характерная термограмма процесса взаимодействия стехиометрической смеси нанодисперсного молибдена с серой представлены на рис. 1.

pic_74.tif

Рис. 1. Термограмма горения стехиометрической смеси Mo + S (P = 3 МПа)

Как видно из термограммы, процесс горения нанопорошка молибдена с серой сопровождается стремительным ростом температуры, при этом в районе 840‒860 °С на кривой наблюдается «ступенька» с постоянной температурой, которую можно отнести к фазовому переходу Sж → Sг в волне горения. Данное значение интерполируется со значения температуры кипения серы при различном давлении [4, 5]. Максимальная температура взаимодействия нанопорошка молибдена с элементарной серой составляет 1740 °С, что коррелирует с результатами работы [2]. Горение в конденсированных системах с легкоплавким реагентом было описано в [3] и может быть выражено элементарной моделью горения второго рода. В таких системах в волне горения легкоплавкий реагент плавится, и образуется поверхность, разделяющая области с кипящим и расплавленным реагентом. Данная поверхность характеризуется неполнотой превращения исходных веществ и температурой, равной температуре кипения легкоплавкого реагента. Дореагирование веществ идет за фронтом горения в зоне, которая соответствует «плато» на термограмме Mo + S в интервале времени горения 2–4 с на рис. 1.

Фотографии процесса горения прессованного цилиндрического образца из стехиометрической смеси электровзрывного нанопорошка молибдена с элементарной серой при давлении аргона 3 МПа представлены на рис. 2. За начальную стадию (t = 0 с) была принята стадия нагрева образца с помощью нихромовой спирали, на которую подавали напряжение, при этом на фотоснимках виден ее светящийся контур. На следующем снимке (№ 2) запечатлены моменты зажигания верхних слоев цилиндрических образцов, сопровождающихся яркой вспышкой, расплавлением элементарной серы в поверхностном слое и ее испарением. После стадии инициирования следует стадия протекания высокоэкзотермической реакции (кадры № 3–8) нанопорошка с серой. После поджигания системы Mo + S фронт горения распространяется в осевом направлении вниз, а продукты горения практически не расширяются, т.к. уровень верхнего слоя образца остается постоянным.

pic_75.tif

Рис. 2. Фотографии процесса горения стехиометрической смеси нанодисперсного порошка молибдена с серой (P = 3 МПа)

На основе полученных фотографий и известного диаметра смотрового окна была рассчитана скорость горения нанопорошка молибдена. Влияние избытка серы на максимальную температуру горения и скорость горения изучалось на образцах с избытком реагента от 0 до 20 % мас. с шагом 5 %. Увеличение избытка серы в реакционной смеси более 20 % ведет к значительному увеличению содержания свободной серы в продукте, интенсивному ее испарением и осаждению на холодных стенках реактора. Результаты исследования представлены на рис. 3.

pic_76.tif

Рис. 3. Зависимость скорости и максимальной температуры горения от избытка серы в смеси с нанопорошком молибдена (P = 3 МПа)

Согласно рис. 3, при увеличении избытка серы в смеси с нанодисперсным порошком молибдена наблюдается снижение скорости горения образца с 0,8 до 0,41 см/с и максимальной температуры горения до 1600 °С при избытке 20 % мас. Наблюдаемые зависимости обусловлены расходованием теплоты основной реакции образования дисульфида молибдена на нагрев, плавление и кипение избыточной серы в шихте и общим торможением скорости распространения фронта.

Данные РФА продуктов системы Mo + S показали, что в результате взаимодействия нанопорошка молибдена с серой образуется смесь сульфидов (рис. 4), основной фазой в которой является MoS2 с гексагональной кристаллической решеткой, кроме того, присутствуют фаза ромбоэдрического MoS2 и фаза Mo2S3. Наличие фазы Mo2S3 в продукте может быть связано с повышенным уносом газообразной серы из зоны реакции. Из рентгенограмм видно, что с увеличением избытка серы в шихте интенсивность и количество рефлексов фазы Mo2S3 снижается и в образце с 15 % избытком серы ее не наблюдается, что говорит о полноте превращения исходной смеси в дисульфид молибдена. Размер ОКР для данного образца составляет 78 нм, что коррелирует с размером частиц исходного порошка молибдена. Увеличение избытка серы в шихте более 15 % мас. не изменяет дифракционную картину продукта.

Исследование морфологии частиц полученного дисульфида молибдена, проведенное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показало, что они представляют собой агломераты слоистых частиц и имеют полидисперсный состав. На рис. 5 представлена микрофотография образца, полученного при избытке серы 15 % мас. Видно, что они имеют неправильную форму и выраженную многослойную структуру, толщина отдельных частиц достигает нескольких десятков нанометров. Проведенные ранее трибологические исследования показали высокие характеристики исследуемого материала.

pic_77.tif

Рис. 4. РФА продуктов синтеза при различном избытке серы в исходной смеси с нанодисперсным порошком молибдена (P = 3 МПа)

pic_78.tif

Рис. 5. Микрофотография MoS2 (избыток серы – 15 % мас.)

Выводы

Увеличение содержания серы в шихте при синтезе наноструктурного дисульфида молибдена снижает скорость и максимальную температуру горения. При этом при избытке серы более 15 % мас. в продукте наблюдается в основном фаза гексагонального дисульфида молибдена, при меньшем содержании серы образуется многофазный продукт. Таким образом, согласно результатам РФА, оптимальным содержанием элементарной серы в исходной смеси с нанопорошком молибдена является избыток серы 15 % мас.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России в 2009–2013 годах» (государственный контракт № П1042 от 31.05.2010 г.). Аналитические исследования были проведены на оборудовании научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» ТПУ.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Сваровский А.Я., д.т.н., профессор Северского технологического института Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», г. Северск;

Корчевин Н.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия», ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет путей сообщения», г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.