Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

MINERALIZATION OF PESTICIDES BY LIQUID-PHASE OXIDATION

Volgina T.N. 1 Kukurina О.S. 1 Mokrinskaya E.V. 1
1 National Research «Tomsk Polytechnic University»
Исследован новый способ жидкофазной окислительной минерализации стойких органических загрязнителей на примере пестицидных препаратов и их действующих веществ. Разрушение органических компонентов пестицидов происходит в результате действия окислителей, образующихся электрохимически in situ в сернокислотных растворах при атмосферном давлении, температуре 20–70 °С и плотности тока 0,1–1 А/см2. Добавление различных каталитических систем значительно интенсифицирует процесс и уменьшает время окислительной деструкции. Эффективность способа доказана по интегрированному показателю содержания органических веществ – химическому потреблению кислорода. Определено, что независимо от химической структуры и начальной концентрации препарата конечными продуктами окисления являются малотоксичные соединения. При этом образующиеся ионы металлов более чем на 90 % восстанавливаются на катоде, а хлор-, азот- и серосодержащие неорганические соединения переходят в раствор. Оценка степени опасности отходов, образующихся при реализации данного способа, для объектов природной среды, показала, что они могут быть отнесены к отходам IV класса опасности.
A novel effective way of organic pollutants mineralization by liquid-phase oxidation has been studied through the example of pesticide and their active gradients preparations. The oxidative cleavage of organic substrates is a result of action of oxidizers complex electrogenerated in-situ in aqueous sulfuric acidic solutions at atmospheric pressure, temperature 20–70 °С and current density 0,1–1 А/cm2. So the following mediators are formed in a solution during electrolysis: H2S2O8, H2SO5, H2O2, also a small quantity of O3 and products of their cleavage like: S2O82–, HO, possessing high oxidative potential. They can attack most organic compounds with high rate. Moreover this process is enhanced by different catalytic agents that allows decreasing the oxidation time and energy consumption. The chemical oxygen demand (COD) analysis as integrated analysis of organic carbon is used. The results of COD samples show that the both simples and complex organic structures are efficiently destroyed by electrogenerated oxidizers. However initial structure and concentration of substrates, the mineralization products are non-toxic compounds. As more than 90 % of metal ions are reduced on cathode, and the chlorine, nitrogen and sulfur containing inorganic compounds are turned into a solution. The wastes hazard level of pesticides mineralization is evaluated as low-toxic to environment.
pesticides
liquid-phase oxidation
mineralization
electrolysis of sulfuric acid
chemical oxygen demand
1. Volgina T.N., Katukhin V.E. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov, 2008, no. 10, pp. 13–15.
2. Volgina T.N., Kukurina O.S., Novikov V.T. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya, 2005, no. 2, pp. 41–44.
3. Volgina T.N., Novikov V.T. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya, 2007, no. 3, pp. 329–331.
4. Goncharuk V.V., Vykulenko V.F. Ekotekhnologii i resursuzberezhenie, 1998, no. 4, pp. 31–43.
5. SNIP 2.01.28-85. Poligony po obezvrezhivaniyu I zakhoroneniyu toksichnykh promyshlennykh otkhodov.
6. Patent RF № 99126600/12, 27.10.2001.

Пестициды – стойкие органические загрязнители (СОЗ), которые по своему токсичному влиянию на окружающую среду занимают одно из первых мест. Пришедшие в негодность, с истекшим сроком хранения и запрещенные к применению ядохимикаты, которые обладают довольно высокой биологической активностью даже в малых дозах представляют реальную угрозу для окружающей среды и здоровья человека, должны быть обезврежены.

В настоящее время товарные формы некондиционных и выведенных из оборота пестицидов размещают на полигонах по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов, где перед захоронением их обезвоживают и переводят в нерастворимые формы, либо подвергают термическому или физико-химическому обезвреживанию [5]. Однако данные способы не позволяют достигать требований по всем нормируемым показателям, следовательно, поиск новых, более эффективных, экологически безопасных и экономически оправданных методов обезвреживания токсикантов является актуальным. Среди современных разработок наиболее перспективными считаются процессы деструктивного окисления ядохимикатов в жидкой фазе, где в качестве окисляющих агентов используют кислород, озон, пероксид водорода и др.

Целью настоящего исследования является оценка снижения токсичности некондиционных товарных форм пестицидов различного химического строения в результате их минерализации под действием окислительной системы генерируемой при пропускании электрического тока через водные растворы серной кислоты.

Материал и методы исследования

Для исследования процесса минерализации был выбран ряд пестицидных препаратов, которые наиболее полно охватывают все разнообразие химических средств защиты растений (табл. 1).

Таблица 1

Объекты исследования

Название препарата

Действующее вещество

Брутто-формула

Класс опасности

ТМТД, тиурам Д

Тетраметилтиурамдисульфид.

C6H12N2S4

3

Цинеб, новозир

Этилен-1,2-бис(дитиокарбамат)цинка

C4H6N2S4Zn

2

ГХЦГ, линдан

γ-гексахлорциклогексан

С6Н6Cl6

1

ДДТ

4,4I–дихлордифенил-трихлорэтан

C14Н9Cl5

2

2,4-Д

2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота

C8H6Cl2O3

2

2М-4Х

2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота

C9H9ClO3

3

Хлорофос

O,O-диметил-(2, 2, 2-трихлор-1-оксиэтил)-фосфонат

C4H8Cl3O4P

3

Метафос

О, О-диметил-О-(4-нитрофенил) тиофосфат

C8H10NO5PS

1

Раундап, глифосат

N-(фосфонометил)-глицин

C3H8NO5P

4

Акрекс

о-изопропил-о-(2,4-динитро-6-изобутил-фенол) карбонат

C14H18N2O

4

Хинозол

Бис-(8-гидроксихинолин)-сульфат

(C9H7ON)2·H2SO4

3

Прометрин

2-Метилтио-4,6-бис-(изопропиламино)-симм-триазин

С10H19N5S

4

Пропазин

2-хлор-4,6-бис-(изопропиламино)-симм-триазин

C9H16ClN5

4

Фализан, гермизан

Фенилмеркур-пирокатехин

С12Н10О2Hg

1

Гранозан

Этилмеркурхлорид

C2H5HgCl

1

Процесс жидкофазного окисления проводили в бездиафрагменном электролизере, снабженным свинцовыми электродами, перемешивающим устройством и рубашкой, при плотности тока 0,1–1 А/см2, температуре 20–50 °С и атмосферном давлении. В качестве электролита использовали водные растворы серной кислоты. В зависимости от физических свойств обезвреживаемые товарные формы пестицидов находились в электролизере в растворенной, эмульгированной или суспендированной форме.

Эффективность метода оценивали, определяя суммарное содержание органического углерода методом химического потребления кислорода на установке Экотест-120. Концентрацию ионов металлов регистрировали методом инверсионной вольтамперометрии [1].

Результаты исследований и их обсуждение

При пропускании постоянного электрического тока через водные растворы серной кислоты на аноде и в объеме электролита образуется окислительная система, состоящая из пероксида водорода, кислорода, озона, мононадсерной и надсерной кислот и частиц их распада (гидроксид-иона, пероксимоносульфат-иона, пероксидисульфат-иона и радикала кислорода). Генерируемые компоненты окислительной системы, имеющие высокий окислительный потенциал, незамедлительно вступают во взаимодействие с органическими составляющими пестицидных препаратов. В результате в электролизере одновременно протекает несколько процессов: электрохимический и химический синтез компонентов окислительной системы, жидкофазное и анодное окисление ядохимикатов, катодное восстановление ионов металлов, образующихся в результате деструкции действующих веществ пестицидов (в случае обезвреживания металлосодержащих ядохимикатов).

Оптимальные условия процесса: плотность тока, температура и концентрация электролита были подобраны на модельных растворах [2]. Установлено, что наибольшее влияние на скорость окислительной деструкции оказывает плотность тока [3]. Экспериментальные данные (табл. 2) показывают, что независимо от химического строения и начальной концентрации пестициды подвергаются глубокому окислению.

При этом общее содержание органического углерода (по ХПК) снижается до уровня ПДК для сточных вод и составляет 30 мгО/дм3. Продолжительность процесса, в первую очередь, будет зависеть от начальной концентрации и строения действующего вещества. Достаточно легко в реакции окисления вступают фосфор- и серосодержащие препараты алифатического ряда, а также производные симм-триазинов. Наиболее трудно окислительная деструкция протекает у ароматических хлор- и нитро-производных. Но даже при высокой начальной концентрации, на примере метафоса, органическое вещество практически полностью разрушается за 4 часа.

Таблица 2

Изменение ХПК (мгО/дм3) при окислении ядохимикатов

Название препарата

 

Время окисления органических составляющих, мин

0

60

120

180

240

ТМТД

7,5

5094

1602

480

< 30

Цинеб

1

741

204

105

42

< 30

ГХЦГ

1

1193

992

745

497

325

ДДТ

1

1622

642

165

39

2,4-Д

5

4222

550

< 30

2М-4Х

5

6031

2753

546

< 30

 

Хлорофос

7

4146

2606

1109

< 30

Метафос

9,4

15455

4182

480,2

68

Раундап

1

398,1

160

< 30

   

Акрекс

5

4472

1369

983

676

69

Хинозол

1

1488

459

< 30

Прометрин

5

2661

911

346

< 30

Пропазин

5

3872

129

< 30

Фализан

1

809

326

77,2

< 30

Гранозан

1

792

144

< 30

Учитывая то, что товарные формы пестицидов помимо действующего вещества содержат также красители, ПАВ, тальк и др., то представлялось интересным исследовать мешающее влияние вспомогательных компонентов (в том числе и неорганических) на время минерализации товарных форм препаратов в сравнении с действующим веществом (табл. 3).

Таблица 3

Изменение ХПК (мгО/дм3) при окислении товарных форм и действующих веществ (д.в.) с начальной концентрацией 1 г/дм3

Название препарата

Время окисления органических составляющих, мин

0

30

60

90

120

180

210

ТМТД

препарат

679,2

270,7

213,6

130,4

64

46,7

Д.в

1139

755,6

332,6

142

66,75

< 30

2,4-Д

препарат

844,4

362,6

110

58

< 30

   

Д.в

837

144,4

137

30,8

< 30

   

2М-4Х

препарат

1206,2

775,5

550,6

249,6

109,2

< 30

 

Д.в

1768,8

976

609,8

164,2

34,6

< 30

Прометрин

препарат

532,2

310,4

182,2

112,2

69,2

< 30

 

Д.в

608,5

444

297,35

226,52

136,34

< 30

 

Исходя из полученных данных, видно, что минеральные добавки в целом не влияют на продолжительность процесса деструкции. Однако необходимо отметить, что ТМТД в своем составе содержит больше ПАВ, которые затрудняют проведение процесса в результате обильного вспенивания реакционной массы.

Регулирование плотности тока, концентрации электролита и температуры позволит увеличить выход окислителей и тем самым ускорить процесс окисления трудно разрушаемых органических компонентов пестицидов. Однако количество окислителей, вырабатываемое даже при оптимальных условиях, является недостаточным для проведения детоксикации суспензионных растворов пестицидов, когда процесс переходит в диффузионную область.

Проведенный литературный обзор показал, что интенсифицировать процесс деструкции ядохимикатов до нетоксичных соединений окислительной системой генерируемой in situ можно путем введения дополнительных химических реагентов [4], таких как кислород воздуха, озон, пероксид водорода, персульфаты, соли металлов или совместное использование данных окислителей в разных пропорциях (например, реактив Фентона).

Результаты, полученные при проведении процесса окисления товарной формы пестицида гранозан, указывают на то, что O2, FeSO4 и H2O2 ускоряют деструкцию той части пестицида, которая изначально растворилась в электролите, т.е. в случае, когда реакционная масса представляет собой гомогенный раствор. При окислении суспензии гранозана (табл. 4) наблюдаемая константа скорости реакции (kнабл, c–1) при участии О2 остается такой же как и при окислении пестицида в активированной Н2SO4 и составляет 0,4 ± 0,1.

Таблица 4

Изменение ХПК (мгО/дм3) при окислении суспензии гранозана

t, мин

Вид добавки

Без добавок

О2

FeSO4

H2O2

FeSO4 + H2O2

0

792

792

753

762

921

15

675

523

257

219

171

30

509

374

142

148

76

45

354

259

109

75

< 30

60

227

135

75

< 30

 

75

144

82

< 30

   

120

< 30

< 30

     

Вероятно, это происходит из-за того, что в данном случае реакционная смесь представляет собой гетерогенную систему, где молекулы газообразного кислорода не могут вступить во взаимодействие с твердой фазой, на поверхности которой и концентрируется основная масса слаборастворимых органических составляющих пестицида гранозан.

При добавлении пероксида водорода или ионов железа (II) в объем электролита скорость окисления органических компонентов пестицида увеличивается в среднем в 1,8–2 раза (kнабл, c–1, составляет 0,8 ± 0,1 и 0,7 ± 0,1 соответственно). Максимальная же скорость и в гомогенной, и в гетерогенной системе наблюдается при совместном применении FeSO4 + H2O2 (реактив Фентона). Причем значение наблюдаемой константы скорости реакции окисления в суспензии при использовании данной системы в три раза превышает значение константы скорости без использования добавок и составляет 1,2 ± 0,2 c–1.

Скорость реакции окисления других металлосодержащих пестицидов (гермизана и цинеба) и в растворе, и в суспензии также растет, причем чем больше концентрация реактива Фентона в объеме электролита, тем быстрее происходит окислительная минерализация пестицидов. Наибольший эффект достигнут при совместном использовании перекиси водорода и ионов железа с концентрацией 14,7·10–4 и 5·10–4 моль/дм3 соответственно (табл. 5). В этих условиях полная деструкция металлосодержащих пестицидов происходит быстрее в два раза.

Таблица 5

Изменение ХПК (мгО/дм3) при окислении металлоорганических пестицидов

Время, мин

Н2SO4

Н2SO4 + FeSO4 + H2O2

гранозан

гермизан

цинеб

гранозан

гермизан

цинеб

0

663,3

808,6

740,8

669

809,1

886,6

15

354,6

340,2

588,5

164,7

268,4

516

30

171,4

162,8

451,4

< 30

74,4

295,6

45

89,2

77,2

203,9

< 30

108,4

60

< 30

< 30

125,7

< 30

Что касается ионов металлов, образующих в результате деструкции, то в условиях нашего эксперимента (когда потенциал свинцового катода составляет 2 В) они полностью восстанавливаются по схеме: Me2+ + 2ē = Ме°, при этом мешающее действие органических компонентов минимально. Влияние на скорость восстановления оказывает лишь сила тока, следовательно, при плотности тока 1 А/cм2 она максимальна.

В результате минерализации товарных форм пестицидов образуются газообразные, жидкие и твердые отходы. Исследования показали, что первые две категории отходов не содержат вторичных загрязняющих веществ. Твердые отходы, образованные при нейтрализации отработанного электролита, по данным рентгенофлуорисцентного анализа, представляют собой минеральный осадок, содержащий тальк (неорганический компонент пестицидных препаратов) и незначительные количества свинца (в виде PbSO4 и PbCl2) и ртути (в виде HgSO4 и HgCl2). Сульфаты и хлориды данных металлов являются труднорастворимыми соединениями, которые накапливаются в реакционной массев виде осадка.

Например, при окислении 6 г пестицида гранозан образуется ртути в виде металла (Hg0) – 0,8458 г, количество твердых отходов составляет 37 г, из них 0,018 г приходится на соли свинца и 0,0002 г, на соли ртути. В табл. 6 представлены данные для расчета показателя степени опасности (Ki) отдельных компонентов отходов.

Таблица 6

Исходные данные для расчета показателя степени опасности отдельных компонентов отходов процесса обезвреживания гранозана

Компонент

Xi

Zi

lgWi

Wi

Сi

Кi

HgSO4 и HgCl2 (по ртути)

1,25

1,33

1,00

10,0

0,664

0,07

PbSO4 и PbCl2 (по свинцу)

1,46

1,61

1,52

33,1

51,79

1,56

Расчеты, проведенные по методике МПР России № 511 от 15.06.2001, показали, что значения показателей степени опасности отходов для объектов природной среды не превышают 10, что согласно статье 14 Федерального закона от 24 июня 1998 г. № 89–ФЗ «Об отходах производства и потребления» (Собрание законодательства Российской Федерации, 1998, № 26, ст. 3009), позволяет отнести их к отходам IV класса опасности – малоопасные.

Заключение

Таким образом, по результатам проделанной работы можно сделать выводы о том, что метод деструктивного окисления товарных форм пестицидов в среде электрогенерируемого окислителя является эффективным и менее опасным для окружающей среды в сравнении с существующими [6]. К основным преимуществам данного способа можно отнести протекание процесса в мягких условиях, когда конечными продуктами окисления являются малотоксичные органические соединения и ионы металлов, которые полностью восстанавливаются на катоде, при этом обезвреживанию могут быть подвергнуты смеси пестицидов неизвестного состава и различного агрегатного состояния.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Мананков А.В., д.г-м.н., профессор кафедры охраны труда и окружающей среды Томской государственной архитектурно-строительной академии, г. Томск;

Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.