Кислотоупорные керамические материалы могут длительное время противостоять действию жидких коррозионных сред. Их используют для устройства полов, трубопроводов, газоходов, футеровки аппаратов на химических предприятиях. Характерная особенность таких материалов – небольшая пористость и соответственно низкое водопоглощение. Промышленность выпускает кислотоупорные кирпичи, плитки, трубы и фасонные изделия [2].

Исследование минерального сырья для кислотоупорной керамики, улучшение качественных характеристик материалов и внедрение новых технологий в этой области вносит существенный вклад в экономическое развитие страны. Спрос на кислотоупорную продукцию растет с каждым годом: кислотоупорные материалы активно используются в химической и нефтехимической промышленности, разрабатываются новые методики футеровки газо- и нефтепроводов.

Целью работы является разработка составов керамических кислотоупорных материалов на основе глины и фельзита, обладающих высокими показателями по сушильным и керамическим свойствам, что должно обеспечить получение составов отвечающих требованиям для кислотоупорной керамики.

Для производства кислотоупорных изделий используются огнеупорные и тугоплавкие глины, различающиеся по минералогическому и гранулометрическому составам. Основным сырьевым материалом для изготовления кислотоупоров служат спекающиеся глины умеренной и высокой пластичности, не содержащие в повышенных количествах вредных примесей в зернистом состоянии [1].

В качестве пластичного компонента для составов использовалась глина Берлинского (Южноуральского) месторождения – крупнейшего в Уральском регионе. Температура плавления этих глин 1600–1750 °С, что определяет их как огнеупорные. Эти глинистые породы пригодны для изготовления огнеупорного кирпича I и II классов. Разведанные запасы их определяются в 24 миллиона тонн, а геологические (перспективные) превышают 60 миллионов тонн. Химический состав глины представлен в табл. 1 [4].

Согласно ГОСТ 9169–2001 по содержанию Al2O3 в прокаленном состоянии (36,01 %) берлинская глина относится к основному глинистому сырью с низким и средним содержанием красящих оксидов Fe2O3 и TiO2 (1,50 % и 1,04 % соответственно).

Таблица 1

Химический состав сырьевых материалов

По гранулометрическому составу (табл. 2), согласно ГОСТ 9169–2001, исследуемая глина относится к высокодисперсному глинистому сырью с содержанием фракции размером менее 1 мкм более 80 %, что определяет ее высокую связующую способность. Крупнозернистых включений размером более 1 мм в исследуемом глинистом сырье не наблюдалось.

Таблица 2

Гранулометрический состав огнеупорной глины Берлинского месторождения

Минералогический состав использовавшейся в работе глины оценивался методом рентгенофазового анализа, выполненном на дифрактометре Дрон–3.0. По результатам расшифровки дифрактограммы (рис. 1), установлено, что данная глина по минералогическому составу представляет собой каолинитовое глинистое сырье с примесью иллита и кварца.

Рис. 1. Дифрактограмма берлинской глины

Определение спекаемости исследуемой глины проводилось по ГОСТ 21216.8-81, согласно которому из средней пробы исследуемого сырья размером менее 1 мм, затворенной водой до состояния пластичного рабочего теста и тщательно промятой, изготавливались образцы в виде плиток размером 50×50 мм и кубиков 25×25 мм. Образцы высушивались до воздушно-сухого состояния, после чего обжигались в силитовой печи от 1000 до 1350 °С с выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа. Охлаждение образцов осуществлялось по свободному режиму совместно с печью. Затем образцы сортировались и подвергались испытаниям: на плиточках определялась воздушная и огневая усадка, водопоглощение, на кубиках – механическая прочность (рис. 2).

Сопоставительный анализ полученных данных свидетельствует о том, что изделия пластичного формования из глины берлинского месторождения полностью спекаются уже при температуре 1100 °С, так как значение водопоглощения менее 2 %, а пережог (вспучивание) наступает при температуре 1300 °С, о чем свидетельствует возрастание показателя водопоглощения и падение значения предела прочности при сжатии. Следовательно, согласно ГОСТ 9169-2001, берлинскую глину можно отнести к сильноспекающимся глинам низкотемпературного спекания (до 1300 °С).

Рис. 2. Кривые спекания берлинской глины: 1 – водопоглощение; 2 – огневая усадка; 3 – прочностьпри сжатии

Кроме того, из представленных кривых видно, что образцы из берлинской глины в спеченном состоянии характеризуются невысокой прочностью на сжатие – не более 25 МПа, что может быть обусловлено как образованием стеколофазы в большом количестве, так и процессами кристобалитизации кремнеземистой составляющей берлинской глины.

К технологическим свойствам, характеризующим глинистое сырье, относится формовочная влажность, пластичность, воздушная усадка, чувствительность к сушке. Полная характеристика технологических свойств глины Южно-Уральского месторождения приведена в табл. 3.

Таблица 3

Технологические свойства берлинской глины

Таким образом, берлинская глина относится с среднепластиным глинам, с умеренной чувствительностью к сушке, что обусловлено наличием в минералогическом составе примесей кварцевого материала, ухудшающего условия влагопереноса при сушке. Поэтому в случае использования берлинской глины в технологии производства кислотоупорной керамики пластическим способом необходимо введение отощающих добавок, снижающих воздушную усадку и чувствительность к сушке, а также плавней для уменьшения температуры спекания.

В качестве добавки, снижающей температуру спекания, использовался природный материал – фельзит, который представляет собой мелкозернистую основную массу кислых эффузивных пород, состоящую из калиевого полевого шпата (ортоклаза) и кварца, иногда кислого плагиоклаза и темноцветных минералов (пироксена, биотита и др.). Это светлая микрокристаллическая порода, обычно желтоватого или красноватого цвета, иногда – зеленоватых оттенков, может содержать окрашенные включения.

В химической промышленности фельзит используется в качестве кислотоупорного материала [5]. В строительной промышленности тонкомолотый фельзит используется как упрочняющая добавка (до 20–30 % по массе) к цементу. Фельзит используется также в качестве облицовочного камня, однако его применение в этом качестве ограничено трудностью механической обработки.

В данной работе использовали фельзит Покровского месторождения, расположенного в 100 км от г. Екатеринбург. Минералогический состав покровского фельзита был определен рентгенофазовым методом (рис. 3).

Рис. 3. Дифрактограмма покровского фельзита

По данным РФА выявлено, что фельзит представлен следующими основными минералами: кварц, микроклин (калиевый полевой шпат) и мусковит. В качестве железистых примесей присутствует лепидокрокит, обуславливающий светло–розовый цвет породы после обжига.

Химический состав фельзита представлен в табл. 1. Согласно ГОСТ 9169–2001 на глинистое сырье, по содержанию Аl2O3 данная порода относится к кислому сырью с низким содержанием красящих оксидов.

Поскольку фельзит планируется использовать в технологиях кислотоупорных материалов, обжигаемых при температурах 1100–1300 °С, исследовали влияние температуры обжига на свойства фельзита. Образцы, сформованные по пластичной технологии обжигали при температурах 1000, 1050 и 1100 °С с выдержкой при конечной температуре не менее 1 часа. Результаты исследований представленыв табл. 4.

Установлено, что с увеличением температуры обжига от 1000 до 1100 °С образцы на основе покровского фельзита интенсивно спекаются с закономерным увеличением механической прочности и огневой усадки масс, при одновременном снижении величины водопоглощения.

Таблица 4

Свойства обожженных образцов на основе покровского фельзита

Фельзит вводили в массы в количестве 10, 20 и 30 мас. %. Глину южноуральского месторождения предварительно высушивали и измельчали до прохода через сито 1 мм. Исходную фельзитовую породу с размером куска 5–10 мм подвергали грубому дроблению на щековой дробилке, затем тонкому помолу в конусной дробилке до получения фракции менее 0,063 мм для более равномерного распределения фельзита в смеси.

Для получения изделий хорошего качества необходимо тщательно приготовить пластическую массу, тщательно перемешать компоненты в сухом состоянии, затворить массы водой, дать им вылежаться в течение некоторого времени для глубокого протекания процессов образования на поверхности глиняных частиц гидратных оболочек. Подготовленную пробу заливают необходимым количеством воды в 2–3 приема с промежутком в 20–30 минут. Глина перемешивается через 10–14 часов вручную до уничтожения комков и получения однородной массы. Далее из приготовленного и вылежавшегося теста рабочей влажности формуются образцы: плитки 50×50×10 мм и кубики размером 25×25×25 мм [3].

Образцы высушивали в естественных условиях до постоянной массы, затем определяли основные технологические свойства. По полученным данным (табл. 5) с введением 10 мас. % фельзита (состав Ф1) прослеживается резкое уменьшение воздушной усадки, что связано с непластичной природой фельзита. С увеличением содержания фельзита от 10 до 30 мас. % значения воздушной усадки увеличиваются, поскольку непластичный компонент вводится в тонкодисперсном виде, что снижает влагопроводность образца.

Таблица 5

Технологические свойства двухкомпонентных масс

Прочность при сжатии высушенных образцов снижается в 3 и более раза, что связано с низкими значениями предела прочности при сжатии самого фельзита.

Оценка роли фельзитовой породы как снижающего температуру спекания компонента проводилась по изменению керамических свойств. Они оценивались показателями огневой усадки, водопоглощения и предела прочности при сжатии образцов, обожженных при температурах 1000, 1050 и 1100 °С. Обжиговые свойства составов представлены в табл. 6.

По мере увеличения доли фельзита в смеси процесс спекания происходит более интенсивно, что сопровождается снижением значений водопоглощения, с закономерным увеличением механической прочности и огневой усадки масс. С ростом температуры обжига от 1000 до 1100 °С процесс спекания также интенсифицируется.

Кислотостойкость материалов определяли по ГОСТ 473.1-81. Установлено, что с увеличением доли фельзита в исследуемых составах кислотостойкость изделий повышается незначительно (от 96,5 до 97,2). Согласно ГОСТ 474-90, можно рекомендовать состав Ф2 (20 мас. % фельзита), обожженный при температуре 1100 °С, для производства кислотоупорного кирпича класса В.

Таблица 6

Обжиговые свойства составов на основе композиций глина–фельзит

Рецензенты:

Хабас Т.А., д.т.н., профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск;

Саркисов Ю.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии, Томский государственный архитектурно-строительный университет, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.