Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Применение химических методов для очистки железных руд от примесей изучается в разных странах и приводит к положительным результатам [1]. Исследования по химическому обогащению становятся всё более актуальными, так как увеличиваются масштабы применения сверхчистых концентратов и возрастают требования к их составу.

В железных рудах примесями являются соединения кремния, алюминия, кальция и магния, некоторые руды содержат марганец и титан, имеются руды с повышенным содержанием серы и фосфора. Очистка от неметаллов (кремний, сера, фосфор) и амфотерных металлов (алюминий, титан, марганец) возможна растворами щелочей, от типичных металлов (кальций и магний) – растворами кислот. Мы считаем, что целесообразно использование не железной руды, а её рядовых концентратов, получаемых методом магнитной сепарации [1].

Исходя из этого, были проведены исследования по растворимости железных руд в кислотах [2], по очистке Оленегорского концентрата от кальция и магния азотной кислотой [3], а также по выщелачиванию кремния и других примесей из Криворожского концентрата гидроксидом натрия при атмосферном давлении и в автоклаве. В автоклаве получен сверхчистый концентрат с содержанием примесей на уровне сотых долей процента. Но показатели выщелачивания зависят от многих технологических условий. Поэтому исследования автоклавного процесса были продолжены, их результаты представлены в этой статье.

В опытах использовался рядовой Криворожский концентрат, содержание кремния (SiO2) в котором составляет 4,07 %. Опыты проводились в автоклаве ёмкостью 3,5 л, схематический чертёж которого представлен на рис. 1.

Открытый автоклав заполняли раствором гидроксида натрия. Порцию концентрата помещали в небольшой металлический стакан, который закрепляли внутри автоклава, в его верхней части, таким образом, чтобы он не входил в соприкосновение с раствором, но был связан с валом мешалки. После этого автоклав герметично закрывали, включали обогрев и после достижения заданной температуры включали перемешивание. При первом же повороте вала мешалки связанный с ним стакан опрокидывался, и концентрат высыпался в раствор. Таким образом, из процесса выщелачивания исключалось время разогрева до температуры опыта; выщелачивание проводилось при постоянной температуре; её постоянство поддерживалось с точностью ±2°. Часть опытов была проведена по другой методике, при которой концентрат заливали щелочным раствором при комнатной температуре. После этого включался обогрев и перемешивание, и происходило повышение температуры и выщелачивание. Эта методика соответствует проведению многих промышленных автоклавных процессов.

Рис. 1. Схема лабораторного автоклава:1 – корпус; 2 – крышка; 3 – спираль; 4 – изоляция; 5 – обечайка; 6 – пробоотборник; 7 – игольчатый вентиль; 8 – мешалка; 9 – карман для термопары; 10 – привод; 11 – уплотнение; 12 – манометр

Влияние размера частиц концентрата

Опыты по влиянию размера частиц концентрата на результаты выщелачивания кремния проводились по методике, соответствующей периодическим процессам в промышленных автоклавах. Концентрат и раствор щёлочи одновременно загружались в автоклав при комнатной температуре, после чего включался обогрев, перемешивание и начинался отсчёт времени. Нагревание автоклава проходило с постоянной скоростью 1 град/мин. После достижения заданной температуры автоматическое устройство переключало режим нагревания на поддержание достигнутой температуры с точностью ±2°.

Опыты проведены с концентратом различного гранулометрического состава, который обрабатывался 40 %-м раствором гидроксида натрия при Ж:Т, равным четырём, при нагревании до максимальной температуры 170 °С. Начальная температура в автоклаве была равна 20 °С, через 150 мин она достигла значения 170 °С за счёт нагрева со скоростью 1 град./мин. К этому времени выщелачивалось около 50 % кремния, а после 30-минутной выдержки при 170 °С концентрат очищался от кремния практически полностью.

Такие результаты были получены при обработке пяти образцов руды с различным размером частиц (мм):

1) 0–0,15;

2) 0,15–0,5;

3) 0,5–1,0;

4) 1,0–2,0;

5) 0–2,0.

Из этого следует, что размер частиц концентрата (до 2 мм) не влияет на скорость процесса.

Влияние соотношения Ж:Т

Важным показателем промышленных гетерогенных процессов является соотношение между жидким реагентом и твёрдым продуктом (соотношение Ж:Т). Опыты по влиянию соотношения Ж:Т были проведены с целью изучения возможности снижения расхода щёлочи. Было проведено две серии опытов. В первой серии температуру в автоклаве выдерживали равной 170 °С, концентрацию гидроксида натрия – 40 %. Соотношение Ж:Т изменяли в широких пределах: от трёх до десяти. Полученные результаты представлены в табл. 1 на рис. 2.

Таблица 1

Выщелачивание кремния из рядового Криворожского концентрата при различном соотношении Ж:Т.Постоянные условия: Т – 170 °С, ω(NaOH) – 40 %, размер частиц – до 2 мм, интенсивность перемешивания – 90 об/мин

Из таблицы и рисунка видно, что скорость выщелачивания при Ж:Т, равном пяти и десяти, практически одинакова, при уменьшении числа Ж:Т до четырёх скорость процесса уменьшается, а при Ж:Т, равном трём, скорость уже заметно меньше. Но даже при таком небольшом избытке щёлочи время полного выщелачивания кремния составляет 90 мин.

Рис. 2. Выщелачивание кремния из рядового Криворожского концентрата (температура 170 °С) при соотношении Ж:Т: 3:1 (1), 4:1 (2), 5:1 (3), 10:1 (4)

Вторая серия опытов проведена при температуре 180 °С и концентрации щёлочи 25 %. При этом были изучены показатели процесса при небольших числах Ж:Т – от единицы до пяти. Полученные результаты представлены в табл. 2 и на рис. 3.

Таблица 2

Выщелачивание кремния из рядового Криворожского концентрата при различном соотношении Ж:Т.Постоянные условия: Т – 180 °С, ω(NaOH) – 25 %, размер частиц – до 2 мм, интенсивность перемешивания – 90 об/мин

Из полученных опытных данных видно, что степень выщелачивания кремния при Ж:Т, равном 3, 4 и 5, практически одинаковая. При Ж:Т, равном двум, скорость выщелачивания снижается, но показатели процесса можно считать хорошими: за 2,5 ч кремний выщелачивается полностью. При Ж:Т, равном единице, 100 %-е выщелачивание за 2,5 ч не достигается.

Рис. 3. Выщелачивание кремния из рядового Криворожского концентрата (температура 180 °С) при соотношении Ж:Т:1:1 (1), 2:1 (2), 3:1 (3), 4:1 (4) и 5:1 (5)

Влияние интенсивности перемешивания

Опыты по влиянию перемешивания проводились по методике, аналогичной опытам по влиянию размера частиц руды. Максимальная температура в опытах равна 180 °С, концентрация NaOH – 25 %, соотношение Ж:Т равно двум. Невысокая концентрация щёлочи в растворе и небольшое соотношение Ж:Т выбраны из следующего соображения: если интенсивность перемешивания оказывает влияние на скорость процесса, то это влияние должно проявляться больше всего при пониженной концентрации раствора и при его небольшом избытке над твёрдой фазой. Полученные результаты представлены в табл. 3 и на рис. 4.

Из таблицы следует, что увеличение скорости вращения мешалки приводит к увеличению степени выщелачивания кремния в начальной стадии процесса, когда температура не превышает температуру кипения раствора и выщелачивание протекает при атмосферном давлении. Но после 2-х ч от начала опыта, когда температура становится равной 140 °С и в автоклаве появляется избыточное давление, табличные результаты выщелачивания не дают оснований для их однозначной интерпретации.

Но из графика на рис. 4 видно, что в двух первых опытах (скорость вращения мешалки 90 и 200 об/мин) ускорение выщелачивания наблюдается в области и низких, и высоких температур: кривые выщелачивания имеют расходящийся вид. Но при сравнении данных второго и третьего опытов (200 и 400 об/мин) видна иная закономерность: кривые выщелачивания имеют расходящийся вид в первые два часа, когда температура ниже 140 °С, а после этого они идут параллельно. Следовательно, перемешивание 400 об/мин ускоряет выщелачивание при низких температурах и не влияет на выщелачивание при высоких температурах.

Таблица 3

Выщелачивание кремния из рядового Криворожского концентрата при различной интенсивности перемешиванияПостоянные условия: максимальная температура 180 °С, ω(NaOH) – 25 %, соотношение Ж:Т – 2:1, размер частиц руды – до 2 мм

Рис. 4. Выщелачивание кремния 25 %-м раствором гидроксида натрия при нагревании со скоростью 1 град/мин до 180 °С и при перемешивании со скоростью 90 (1), 200 (2) и 400 об/мин (3)

Таким образом, при данной конструкции мешалки наилучшим режимом перемешивания является скорость 200 об/мин. Но в общем случае характеристикой перемешивания растворов, содержащих твёрдую дисперсную фазу, является критерий Рейнольдса [4]:

где ρс – плотность среды (кг/м3) при данном числе Ж:Т; n – скорость вращения мешалки (об/с); d – диаметр мешалки (м); Mc – вязкость среды, которая вычисляется по формуле:

где Mж – вязкость жидкости; Vт – объём твёрдой дисперсной фазы; Vc – объём среды.

Значения вязкости растворов гидроксида натрия в диапазоне температур 20–200 °С и концентрацией гидроксида натрия от 10 до 40 % приведены в табл. 4.

Таблица 4

Вязкость растворов гидроксида натрия при различных концентрациях и температурах

С использованием данных табл. 4 был вычислен критерий Рейнольдса. Его значение, равное 8,5·105, необходимо учитывать при проведении автоклавного выщелачивания в реакторах с другой конструкцией перемешивающего устройства.

Многократное использование щёлочи

После однократной обработки концентрата при соотношении Ж:Т, равном двум, в щёлочи содержится около 24 г/л силиката натрия Na2SiO3. Но его растворимость на порядок выше [5], поэтому возможно многократное использование щёлочного раствора. Было проведено две серии опытов, в которых не очищенные от кремния порции концентрата обрабатывали одним и тем же раствором щёлочи. Концентрат и 25 %-й раствор гидроксида натрия загружали в автоклав при комнатной температуре. При включённой мешалке автоклав нагревали до 180 °С и при этой температуре выдерживали в течение часа. По окончании опыта щёлочь отфильтровывали и вновь использовали для обработки свежей порции концентрата.

В первой серии опытов использовали концентрат с содержанием кремния 4,85 % и провели 6 опытов. Степень выщелачивания в трёх первых опытах сохраняется постоянной на уровне 98–99 %, но в 4–6-м опытах она уменьшается до 94,7; 91,5 и 90,3 %. Во второй серии использовали концентрат с меньшим содержанием кремния (3,60 % SiO2). Степень выщелачивания в пяти опытах достигала 99–100 %, а в шестом она снизилась до 92,5 %.

Щелочные растворы после пятикратного применения для очистки свежих порций концентрата содержат растворённый силикат натрия и другие соединения. Они прозрачны и при охлаждении устойчивы в течение длительного времени. Но после шестого опыта при охлаждении раствора до комнатной температуры в нём кристаллизуется и выпадает в осадок гидроалюмосиликат натрия Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O. Осадок этого малорастворимого соединения появляется примерно через 12 ч от начала хранения раствора.

Таким образом, пятикратное использование раствора гидроксида натрия для выщелачивания кремния из рядового железорудного концентрата Криворожской руды возможно без каких-либо дополнительных условий. Дальнейшее использование раствора возможно при условии отделения от него образующегося осадка алюмосиликата натрия.

Выводы

1. Экспериментально исследовано выщелачивание кремния из рядового Криворожского концентрата гидроксидом натрия при различном соотношении раствора и твердой фазы (отношении Ж:Т), разном гранулометрическом составе исходного вещества и разной интенсивности перемешивания, обеспечиваемой изменением скорости вращения мешалки.

2. При увеличении отношения Ж:Т от единицы до трёх скорость выщелачивания увеличивается, а при дальнейшем увеличении этого отношения остаётся постоянной.

3. Скорость выщелачивания зависит от интенсивности перемешивания, если критерий Рейнольдса имеет значение менее 8,5·105, и не зависит от этого фактора, если критерий Рейнольдса имеет более высокое значение.

4. Изменение размера частиц исходного рядового концентрата от 0 до 2 мм не влияет на скорость и полноту выщелачивания кремния.

5. Один и тот же раствор щёлочи при соотношении Ж:Т, равном трём, можно использовать для обработки пяти порций концентрата; дальнейшее использование раствора возможно при условии отделения от него образующегося гидроалюмосиликата натрия.

Рецензенты:

Ерёмин Л.П., д.х.н., профессор кафедры неорганической химии Томского государственного педагогического университета, г. Томск;

Лотов В.А., д.т.н., профессор кафедры силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 10.06.2013.