К настоящему времени установлено, что карбиды вольфрама подобно благородным металлам обладают каталитической активностью в реакциях электроокисления и электровыделения водорода, что обусловлено близкими характеристиками их электронной структуры [4, 5].
Венкатараманом Р. с сотрудниками в работе [6] были исследованы четыре тройных катализатора, содержащих Pt, Ru и третий компонент, Аu, Ag, Rh или W2C. Эти третьи компоненты выбраны в качестве сокализаторов, которые помогают в окислении и адсорбции СО, изменяя электродную структуру, как это наблюдалось с Pt-Sn сплавами. При небольших скоростях поляризации Pt-Ru-W2C катализатор показал каталитическую активность в два раза выше, чем Pt-Ru катализатор. Было найдено, что карбид вольфрама является хорошим катализатором и достаточно устойчивым к СО в фосфорно-кислотных топливных элементах, работающим на неочищенном метане с производительностью выше, чем 100 мА/см2 при 0,5 В с использованием воздушных катодов. Катализатор Pt-Ru-W2C также окисляет СО при более низких потенциалах, чем Pt-Ru катализатор (менее 200 мВ), что установлено проведением линейных вольтамперных исследований. Присутствие W2C облегчает окисление СО.
Результаты экспериментальной проверки электрокаталитических свойств наноструктурных карбидов вольфрама позволяют рассматривать их как весьма перспективный катализатор для нового поколения топливных элементов и электролизеров, обладающих значительно меньшей стоимостью благодаря отказу от использования дорогостоящих благородных металлов [1].
Создание топливных элементов и электролизеров с новым электрокатализатором на основе карбидов вольфрама требует проведения фундаментальных исследований, включающих поиск сочетания физико-химических свойств карбида вольфрама (химический, фазовый состав, удельная поверхность и др.) для достижения оптимальных электрокаталитических характеристик. С этой точки зрения представляется весьма перспективным для повышения электрокаталитической активности карбида вольфрама легирование WC или W2C металлами платиновой группы (платина, золото).
В ранее опубликованных наших работах была показана возможность получения порошков карбидов вольфрама высокой дисперсности [2, 3]. В данной работе приведены результаты по получению композиций карбидов вольфрама с золотом (платиной).
Цель исследования: получение интерметаллических соединений вольфрама и золота (платины) из расплавов KCl–NaCl–CsCl–AuCl3 (PtCl4) –Na3WO3F3, а также композиций карбидов вольфрама и золота (платины) под избыточным давлением диоксида углерода.
Материал и методы исследования
Для исследования механизма электровосстановления ионов вольфрама, золота (платины) и диоксида углерода, а также для анализа катодных продуктов использовали следующие методы:
– циклическая вольтамперометрия при различных скоростях поляризации (стационарный и нестационарный режим) (PAR 2273);
– потенциостатический и гальваностатический электролиз (PAR 2273);
– рентгенофазовый метод изучения фазового состава продуктов (ДРОН-6);
– рентгенофлуоресцентный элементный анализ (Спектроскан МАКС-GV).
Для изучения процесса электровосстановления ионов вольфрама, золота (платины) и диоксида углерода использовали высокотемпературную трехэлектродную ячейку. В качестве индикаторного электрода использовали платиновые и стеклоуглеродные игольчатые электроды. Электродом сравнения служил квазиобратимый платино-кислородный электрод. Анодом и одновременно контейнером для расплавленного электролита – стеклоуглеродный тигель.
Результаты исследования и их обсуждение
Исследование совместного электровосстановления ионов золота, вольфрама и диоксида углерода проводили на фоне эвтектического расплава KCl‒NaCl‒CsCl. В начале в расплаве задавали определенную концентрацию ионов золота, вольфрама, а затем создавали избыточное давление диоксида углерода над расплавом. При подаче диоксида углерода под избыточным давлением над этим расплавом происходит рост волн восстановления хлоридного комплекса золота и фтороксивольфрамат-иона (рис. 1, кривая). Повышение давления диоксида углерода приводит к линейному росту токов пиков восстановления комплексов золота и вольфрама (рис. 1, кривые 3–6). При потенциале –1,45 В относительно платино-кислородного электрода сравнения появляется новая волна восстановления, соответствующая электровосстановлению диоксида углерода.
Данные результатов рентгенофазового анализа продуктов катодного цикла при потенциале – 1,3 В показывают наличие фаз: W2C, Au (рис. 2). Таким образом, электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–Na3WO3F3–AuCl3–CO2 возможно получение смеси фаз W2C и металлического Au.
Рис. 1. Вольтамперограммы расплаваKCl-NaCl-CsCl-Na3WO3F3-AuCl3-CO2:кривая 1 – фоновая кривая эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl; кривые 2–6 – С (Na3WO3F3) = = 2,0⋅10-4 моль/см3С(AuCl3) = 2,0⋅10-4 моль/см3; кривая 3 – Р(СО2) = 2 атм., кривая 4 – Р(СО2) = 4 атм., кривая 5 – Р(СО2) = 8 атм., кривая 6 – Р(СО2) = 12 атм. Катод – стеклоуглерод, температура 550 ºС. Скорость поляризации 0,1 В/с
Рис. 2. Рентгенограмма катодных осадков, полученных электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–AuCl3–Na3WO3F3–СО2 при потенциале –1,3 В:%1 – стандартные линии металлического Au; 2 – стандартные линии W2С. Катод – стеклоуглерод. Т = 550 °С
Рис. 3. Вольтамперограммы расплава KCl–NaCl–CsCl–Na3WO3F3–PtCl4–CO2:кривая 1 – фоновая кривая эвтектического расплава KCl–NaCl–CsCl; кривые 2–6 – С (Na3WO3F3) = 2,0⋅10–4 моль/см3 С(PtCl4) = 2,0⋅10–4 моль/см3; кривая 3 – Р(СО2) = 2 атм., кривая 4 – Р(СО2) = 4 атм., кривая 5 – Р(СО2) = 8 атм., кривая 6– Р(СО2) = 12 атм. Катод – стеклоуглерод, температура 550 °С. Скорость поляризации 0,1 В/с
При создании избыточного давления диоксида углерода над этим расплавом происходит рост волн восстановления, соответствующих по потенциалу процессам восстановления хлоридного комплекса платины и фтороксивольфрамат-иона (рис. 3). Повышение давления диоксида углерода приводит к линейному росту токов пиков восстановления комплексов золота и вольфрама (рис. 3, кривые 4–6), а также растягиванию всей вольтамперной кривой по оси потенциалов. Дополнительных волн на вольтамперных кривых не проявляется.
Данные результатов рентгенофазового анализа продуктов катодного цикла при потенциале –1,3 В показывают наличие фаз: W2C, С, Pt2W (рис. 4).
Таким образом, электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–Na3WO3F3–PtCl4–CO2 возможно получение соединений W2C, С, Pt2W в виде композиций.
Выводы
1. Установлено, что потенциалы выделения металлического вольфрама и золота (платины) из оксидно-фторидных комплексов разнятся более чем на 0,7–0,8 В в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при температуре 550 °С.
2. Потенциостатическим электролизом расплавленной системы KCl–NaCl–CsCl–AuCl3–Na3WO3F3 показана возможность получения фаз Au и W, а также Pt и Pt2W в расплаве KCl–NaCl–CsCl–PtCl4–Na3WO3F3 и композиций W2C–Au и W2C, Pt2W, C.
Рис. 4. Рентгенограмма катодных осадков, полученных электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–PtCl4–Na3WO3F3–СО2 (12 атм.) при потенциале –1,3 В:1 – стандартные линии металлического W2C; 2 – стандартные линии C; 3 – стандартные линии Pt2W. Катод – стеклоуглерод. Т = 550 °С
Работа выполнена в ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» в рамках выполнения госконтракта 16.552.11.7074.
Рецензенты:
Бажева Р.Ч., д.х.н., профессор кафедры, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик;
Борукаев Т.А., д.х.н., профессор кафедры, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик.
Работа поступила в редакцию 16.05.2013.