При создании химических источников тока (ХИТ) с твердыми электролитами одним из основных требований является использование твердого электролита, обладающего максимальной проводимостью, поскольку эта величина является основной составной частью полного внутреннего сопротивления ХИТ. Известно [6], что электрическая проводимость щелочных фосфатных стекол практически не отличается от проводимости оксидных стекол других классов (силикатных, боратных, герматных), содержащих примерно одинаковое количество оксидов щелочных металлов. Однако использование в качестве анода щелочных металлов связано с рядом технологических трудностей: щелочные металлы даже при комнатной температуре реагируют не только с влагой воздуха, но и с атмосферными газами, что вызывает необходимость тщательно защищать электрохимическую ячейку от взаимодействия с воздушной средой. Учитывая высокую активность щелочных металлов при температурах около 300 °С, представляло интерес изучить взаимодействие щелочного металла и фосфатного стекла под воздействием постоянного электрического тока при повышенных температурах для выяснения возможности использования подобных стекол в качестве твердого электролита в термоактивируемых ХИТ.
Материалы и методы исследований
Синтез стекол изученных составов проводился из реактивов квалификации «хч» и «чда» при температуре 1150–1200 °С по методике, подробно описанной в [5]. Состав исходной шихты контролировался по результатам химического анализа. Расхождение в составах изученных стекол (по синтезу и анализу) не превышало 0,2–0,3 %, поэтому составы приведены по синтезу.
Образцы для электролиза представляли собой плоскопараллельные пластины в виде дисков диаметром ~ 25 мм с толщиной 1,00 ± 0,01 и 2,00 ± 0,01 м. Поверхности образцов подвергались тонкой шлифовке или полировке.
Электролизу были подвергнуты стекла, составы и электрические свойства которых приведены в табл. 1.
В качестве анода при электролизе использовался металлический натрий (либо амальгама натрия), а катода – ртуть. Площадь электродов составляла 1,0 см2.
Стабилизированное напряжение снималось с потенциостата Gamry Reference 3000. Количество электричества, пропущенное за время электролиза, измерялось с помощью последовательно подключенных серебряно-таллиевого кулонометра и интегрального электролитического счетчика количества электричества Х603 [5].
Таблица 1
Электрические свойства и составы стекла, подвергнутые электролизу
|
Номер образца |
Состав образцов стекол, мол. % |
–lg σ300 °C |
lg σ0 |
Eσ , эВ |
|||
|
Na2O |
Al2O3 |
ZnO |
P2O5 |
||||
|
1 |
20,6 |
7,4 |
27,8 |
44,2 |
6,05 |
2,45 |
1,93 |
|
2 |
25,7 |
9,2 |
23,0 |
42,1 |
5,75 |
2,2 |
1,81 |
Примечание. Удельная электрическая проводимость выражена в Ом–1∙см–1.
Использовались два режима электролиза – гальваностатический и потенциостатический. Критерием выхода из строя образца стекла, подвергнутого электролизу, служило скачкообразное изменение свободного параметра электрического процесса (либо тока, либо напряжения не менее чем на порядок за время не более 1 с).
Все опыты проводились при температуре (330 ± 5) °С. Характер повреждений образцов определялся визуально, после разборки охлажденной до комнатной температуры ячейки.
Результаты исследований и их обсуждение
Изучению природы носителей тока в оксидных стеклах посвящен ряд экспериментальных работ, в которых, как правило, изучались стекла с высоким содержанием щелочных оксидов [12]. Так, например, еще в 1884 г. Варбург подверг электролизу натриевосиликатное стекло и установил, что масса стекла остается постоянной, если в качестве анода использовать активный электрод (амальгаму натрия). При этом физико-химические свойства стекла остаются практически неизмененными даже в случае полного замещения всех ионов натрия, находящихся в объеме стекла, ионами из активного анода. Прецизионные эксперименты по электролизу многощелочных оксидных стекол, выполненные Варбургом, показали, что закон Фарадея выполняется с точностью 0,5–1 %. Если через стекло в течение длительного времени пропускать постоянный электрический ток, используя пассивные инертные электроды (графит, ртуть, напыленные золото, платина и т.п.), то у анода образуется слой электролита, обедненный ионами щелочного металла. Состав этого слоя и, следовательно, его электрическая проводимость, а также другие физико-химические свойства будут сильно отличаться от свойств основного объема стекла, подвергнутому электролизу. Из-за уменьшения концентрации носителей тока электропроводность прианодного слоя стекла падает, при этом меняются и другие физико-химические свойства. Степень их изменения зависит от состава и свойств исследуемого образца, а также условий прохождения электрического тока. В результате электролиза, проведенного с неактивными электродами, образец стекла разрушается [2, 10]. Как следует из работ Варбурга, Тегетмейра (по [3]), а также [7] введение в оксидное натриевое стекло натрия из активного анода не сказывается на протекании процесса электролиза, а замена ~ 90 % натрия, содержащегося в исходном стекле, на натрий из активного электрода не сопровождается разрушением стекла.
В настоящей работе при электролизе натриево-фосфатных стекол в гальваностатическом режиме пробой образцов стекол наблюдался после пропускания 40–60 Кл электричества. Сквозной прожег на небольшой площади являлся типичным повреждением стекла. Объяснением этого, по-видимому, может служить тот факт, что в случае ухудшения контакта между электродами и образцом наступает локальная перегрузка по напряжению, поскольку заданный ток поддерживается неизменным. Вследствие саморазогрева сопротивление стекла уменьшается и вся подводимая мощность выделяется на данном участке, что, в конечном счете, проводит к электрическому пробою. В [5] было экспериментально установлено, что средние значения истинных чисел переноса ионов Na + в образцах изученных стекол составов 1 и 2 (табл. 1) равны 0,994 и 0,995 соответственно, что говорит о преимущественном участии в переносе электрического тока катионов натрия. В соответствии с законом Фарадея, в результате прохождения, например, ~ 50 Кл электричества на катоде должно выделиться ~ 5,2∙10–4 моль натрия. Объемное содержание ионов натрия в образцах изученных стекол составов 1 и 2 составляет ~ 11,18∙10–2 и 14,36∙10–2 моль/см3, соответственно. Электролизу подвергался объем стекла ~ 0,1 см3 (если толщина образца 1 мм) или 0,2 см3 (l = 2 мм), поэтому в объеме стекла содержится 1,12∙10–3 и 2,24∙10–4 моль натрия у стекла, содержащего 20,6 % оксида натрия, а у образцов № 1 и 2 – 14,4∙10–4 и 28,8∙10–4 моль Na, соответственно. Следовательно, проведение электролиза изученных стекол в гальваностатическом режиме сопровождается их разрушением после замены 30–50 % количества ионов натрия (находившихся в структуре стекла) на натрий из активного анода. При потенциостатическом режиме электролиза начальные плотности тока отвечали 100–300 мА/см2. В процессе электролиза наблюдалось падение тока. Время уменьшения силы тока и его характер сильно зависит от предварительной подготовки стекла к эксперименту. Для образцов, поверхность которых предварительно обезжиривалась спиртом с последующим прогревом в инертной атмосфере, падение силы тока составляло 50–60 % от его начального значения с последующей стабилизацией на этом уровне. При этом разрушение образцов наблюдалось после прохождения Qmax = 250–300 Кл (толщина образцов не влияла на Qmax). Для образцов, поверхность которых предварительно не подготавливалась, наблюдалось быстрое падение тока приблизительно по экспоненциальному закону. В этом случае разрушение образцов наблюдалось после прохождения ~ 40–70 Кл электричества. В большинстве случаев разрушение образцов при потенциостатическом режиме электролиза носило поверхностный характер в виде почернения поверхности и образования пленок между стеклом и электродами. Однако в ряде случаев на образце появлялись трещины и дефекты наблюдались в области трещин, в то время как остальная поверхность стекла оставалась чистой.
При потенциостатическом режиме электролиза предельное количество электричества, которое удавалось пропустить через образцы без разрушения, практически не зависело от толщины (1 или 2 мм) и характера механической обработки поверхности (полировка или тонкая шлифовка), но сильно зависело от способа подготовки образца к эксперименту – обезжиривание поверхности, прогрев и прокаливание в инертной атмосфере – все эти факторы увеличивали максимальное количество электричества, которое удавалось пропустить через образцы до их разрушения. В соответствии с законом Фарадея, после пропускания 200–300 Кл электричества на катоде выделится 48–72 мг [(2,1–3,1)∙10–3] моль натрия. Сопоставление этих данных с количеством катионов натрия, содержащихся в объеме стекла, через которое проходит электрический ток, [(1,1–1,5)∙10–3 моль] свидетельствует о возможности двух-трехкратной замены натрия в процессе электролиза.
Влияние предварительной подготовки образцов стекол к проведению электролиза (обезжиривание поверхности, прокаливание в инертной атмосфере и т.п.) на количество электричества, вызывающее разрушение образца, по-видимому, обусловлено наличием на поверхности исследуемых стекол адсорбированной воды. В объеме твердых тел в качестве примеси находится вода. Примесная вода в объеме стеклообразных фосфатов оказывает заметное влияние на их физико-химические свойства [6]. Литературные данные о влиянии примесной воды на свойства фосфатных стекол малочисленны и плохо согласуются между собой, что в основном вызвано значительным влиянием методики синтеза на ее содержание в структуре стекла и экспериментальными трудностями определения содержания воды. Количество примесной воды зависит от температуры синтеза.
Наличие примесной воды в фосфатных стеклах оказывает заметное влияние на их электрические свойства. Анализ литературных данных показывает, что полностью удалить примесную воду из структуры стекла практически невозможно [6]. Так, например, в [9–11] было показано, что содержание примесной воды в NaPO3 колеблется в пределах 0,2–0,3 мас. % или, примерно, 1–2 мол. % (см. табл. 1).
Сопоставление объемной концентрации ионов натрия ([Na+] = 24∙10–3 моль/см3) и протонов ([H+] = 3,7∙10–4 моль/см3) показывает, что ионов натрия больше, примерно, в 65 раз. Видимо, поэтому авторы работ, посвященных изучению электрической проводимости стеклообразного NaPO3, исходили из предположения, что носителями электрического тока в метафосфате натрия являются только ионы Na+ [6]. Подобные выводы базируются на результатах изучения чисел переноса натрия в расплаве NaPO3, которое (по данным [7]) составляет ≈ 0,97.
При изучении природы носителей тока в бесщелочных фосфатных стеклах систем MeO–P2O5 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) было установлено, что носителями тока в них являются протоны, образующиеся при диссоциации примесной воды [4]. При изучении электрической проводимости стеклообразного Ba(PO3)2 было показано, что проводимость возрастает с ростом содержания примесной воды [8]. В [9] было высказано предположение, что в силикатных стеклах в переносе электрического тока принимают участие как протоны, так и гидроксид-ионы [OHˉ], хотя в [4] было экспериментально доказано, что перенос электричества осуществляется преимущественно протонами, в то время как участие групп OHˉ в переносе электричества тока маловероятно.
Если количество натрия, выделившегося на катоде при электролизе натриево-фосфатного стекла, будет соответствовать закону Фарадея, то этот факт будет свидетельствовать, что в переносе электричества могут принимать участие, помимо ионов натрия и какие-то анионы, наиболее вероятными анионами будут OHˉ-группы. Если же количество натрия, выделившегося на катоде, меньше рассчитанного по закону Фарадея, то это дает основание полагать, что в переносе электрического тока, помимо катионов натрия, принимают участие и другие положительно заряженные частицы. В стеклах систем на основе Na2O–P2O5 такими ионами могут быть протоны, образующиеся при диссоциации структурно-химических группировок типа O3/2P–OˉH + . Полученные в [11] экспериментальные данные приведены в табл. 2. Из этой таблицы видно, что числа переноса натрия сильно зависят от температурно-временного режима синтеза, а в изученном интервале температур (90–150 °С) не зависят от температуры электролиза, что согласуется с результатами изучения температурной зависимости электрической проводимости: зависимость lg σ = f(1/T) носит линейный характер, что свидетельствует о постоянстве механизма миграции носителей тока.
Таблица 2
Истинные числа переноса ионов натрия в стеклообразном метафосфате натрия [12]
|
Электролиз при температуре t, °C |
ηNa+ |
Примечание |
|
115 135 140 |
0,75 0,93 0,81 |
Синтез при 1000 °С в среде осушенного аргона |
|
95 107 122 |
0,30 0,50 0,40 |
Синтез при 700 °С в среде осушенного аргона |
|
93 105 120 148 |
0,09 0,10 0,10 0,11 |
Синтез при 1000 °С в течение 1 часа на воздухе |
В [8] была изучена электрическая проводимость ортофосфатов лития, натрия и калия, которые представляют интерес как высокотемпературные протонные проводники. После термической обработки во влажной водородной атмосфере (400 ≤ t ≤ 600 °C) у образцов ортофосфатов в виде смеси кристаллической и аморфной фаз была изучена электрическая проводимость и показано, что в переносе электрического тока наряду с катионами щелочных металлов принимают участие протоны. Сопоставление электрической проводимости стеклообразного метафосфата натрия показывает, что, несмотря на различие в объемной концентрации ионов натрия, ионы примесного водорода и натрия вносят сопоставимые вклады в общую электрическую проводимость [1].
Таким образом, результаты электролиза стекол состава Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5 показывают, что их разрушение может происходить не только под действием щелочи, образовавшейся в результате взаимодействия натрия с адсорбированной водой, а также под действием замещения (для сохранения электронейтральности) протонов на натрий и возникновения вследствие этого напряжений в объеме стекла.
Выводы
Изменение максимального количества электричества, меняющееся в зависимости от условий подготовки образцов к электролизу, является следствием воздействия (на образцы, подвергаемые электролизу) щелочи, образующейся в результате взаимодействия натрия с адсорбированной на поверхности стекла водой, а так же возникновения напряжений в структуре стекла в результате замещения протонов на ионы натрия.
Рецензенты:
Пронкин А.А., д.х.н., профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург;
Старцев Ю.К., д.х.н., профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.
Работа поступила в редакцию 07.03.2013.