В современных условиях в массах для изготовления строительной керамики расширяется применение разнородного и грубозернистого техногенного сырья. Отсутствует единый системный подход к получению композиционной керамики из непластичных грубозернистых масс, учитывающий свойства скелета и матричного материала и их взаимодействие. При этом сопутствующей проблемой, требующей научной и практической проработки, является интенсификация процессов спекания и направленное регулирование эксплуатационных свойств облицовочной керамики.
Материалы и методы исследований
Минералогически состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. РФА проводили с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ). Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch». С учетом принципов создания малоусадочных масс перспективным объектом исследований выбран нефелиновый шлам Ачинского глиноземного комбината, содержащий в своем химическом составе суммарное количество CaO и SiO2 до 80 масс. %. В качестве подшихтовочных материалов рассмотрены глинистые породы различного минералогического типа, плавни и кварцсодержащие материалы.
Результаты исследований и их обсуждение
Процесс роста водопоглощения и соответствующий этому рост прочности образцов при изгибе (рис. 1) наиболее интенсивно происходит в интервале соотношения CaO/SiO2 от 0,4 до 0,9, что очевидно совпадает с ростом процесса кристаллизации волластонита и достоверно установлено проведенными ранее исследованиями [1–3, 8, 9].
Рост водопоглощения связан с формированием каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов волластонита, определяющего повышенную пористость, и, как следствие, повышенное водопоглощение образцов. Интенсивность наивысшей пористости практически совпадает с пиком максимальной прочности при соотношении CaO/SiO2 0,9–1.
Рис. 1. Зависимость водопоглощения (1) и прочности при изгибе (2) образцов от молярного соотношения CaO/SiO2
Результаты предварительных исследований по влиянию количества скелета из нефелинового шлама в шихте на свойства обожженных керамических материалов приведены на рис. 2.
а)
б) 
Рис. 2. Зависимость водопоглощения (а) и прочности при сжатии (б) обожженных образцов от содержания нефелинового шлама
Предельное содержание нефелинового шлама в 30 масс. % определяется границей резкого изменения физико-механических свойств с последующим увеличением содержания отхода. Оптимизацию фракционного состава нефелинового шлама осуществляли на составе (масс. %): нефелиновый шлам – 30, глина компановская – 62, кварцевый песок – 8, которому соответствует молярное соотношение CaO/SiO2, равное 0,4 [4, 6, 7].
Оптимизация фракционного состава нефелинового шлама и шихт на их основе проведена в соответствии с предложенной моделью создания композиционного облицовочного материала. В качестве заполнителя композита выступает крупная фракция нефелинового шлама. В качестве связующего матричного материала рассмотрен глинистый компонент с соответствующей подшихтовкой кварцевым компонентом в виде отходов промышленности для поддержания установленного соотношения CaO/SiO2. При использовании в качестве скелета крупных фракций нефелинового шлама упрочняющими элементами композита являются высокопрочные новообразования как в зернах скелета и в матричном материале, так и на границах взаимодействия отдельных элементов композита. Особенностью упаковки рассматриваемой дисперсной системы является содержание мелкой фракции (глина и кварцевый песок) выше оптимального предела, что определяет формирование раздвинутого скелета нефелинового шлама. На рис. 3 представлены модели упаковки керамической шихты на основе нефелинового шлама, на рис. 4 – результаты оптимизации фракционного состава нефелинового шлама.
Первый этап изменения структуры связан с процессом образования коагуляционных структур. При этом механизм формирования коагуляционной структуры связан с коагуляцией частиц дисперсной фазы (в частности, преимущественно за счет тонкодисперсной фазы матрицы на основе глины и кварцевого компонента), а также за счет увеличения степени объемного заполнения дисперсионной системы. Количественной мерой оценки процесса формирования коагуляционной структуры приняты такие показатели скелета, как плотность после утряски и коэффициент упаковки (рис. 4,а). Получение максимально плотного скелета (Ктв = 0,5) возможно при сочетании фракций –0,315 + 0,08 и –0,056 мм в соотношении 70:30, либо фракций –0,315 + 0,08 и + 0,08 –0,056 мм в тех же соотношениях.
а) 
б) 
в) 
г) 
Рис. 3. Модель упаковки двухфракционной керамической шихты на основе нефелинового шлама (30 масс. %) с добавлением глины и кварцевого песка фракции менее 0,056 (70 масс. %): а – фракция –0315 + 0,08; б – фракция –0,08 + 0,056; в – фракция менее 0,056; г – на основе нефелинового шлама фракции –0315 + 0,08 и фракции–0,08 + 0,056 в соотношении 2:1
а)
б)
в)
г)
д)
е)
Рис. 4. Проекции линий равных плотности утряски (а), Ктв шихты (б), прочности сформованных и высушенных образцов (в), а также кажущейся плотности (г), водопоглощения (д) и прочности на сжатие образцов (е) при температуре обжига 950 на трехкомпонентный симплекс
Результаты оптимизации фракционного состава шихты на основе нефелинового шлама и матричного материала из глины и кварцевого компонента представлены на рисунке 4,б. Получение максимально плотной шихты как на основе нефелинового шлама возможно при использовании моно фракции –0,315 + 0,08 и двухфракционной смеси –0,315 + 0,08 и –0,08 + 0,056 мм в соотношении 70:30 с добавлением мелкой фракции глины и кварцевого компонента. Существенное увеличение содержания мелкой фракции в шихте приводит к значительному снижению плотности ее упаковки, что, очевидно, связано с образованием частицами малых размеров рыхлых коагуляционных структур, препятствующих плотной упаковке частиц. Второй этап связан с образованием конденсационных структур, представляющих собой крупные пространственные микросетки, образуемые из коагуляционных структур вследствие уменьшения в системе жидкой фазы. В конденсационных структурах возникает непосредственный контакт между частицами фазы, в результате чего прочность конденсационной структуры увеличивается. Именно прочность при сжатии отформованных и высушенных образцов выбрана в качестве количественной меры оценки взаимосвязи развития конденсационной структуры с фракционным составом скелета и шихты на его основе (рис. 4,в). Высокие показатели прочности на стадии формирования конденсационной структуры связаны, очевидно, с достигнутым эффектом плотности упаковки и, предположительно, с процессами взаимодействия двухкальциевого силиката с водой затворения с последующим формированием прочных структур гидросиликатов кальция на стадии сушки. Третий этап связан с формированием кристаллизационных структур, в которых пространственные сетки образуются в результате непосредственного срастания отдельных кристаллов новообразований, что сопровожается существенным уплотнением системы и ростом ее прочности. В качестве количественной меры оценки взаимосвязи развития кристаллизационной структуры с фракционным составом скелета и шихты на его основе выбраны прочность обожженных образцов, их водопоглощение и кажущаяся плотность (рис. 4 г, д, е). Каркас в виде спека крупной фракции нефелинового шлама, а также новообразования, кристаллизующиеся на основе нефелинового шлама и подшихтовочных материалов, могут расцениваться как включения, равномерно распределенные в матрице и выполняющие упрочняющую функцию. Для выявления особенностей формирования фазового состава и структуры керамической плитки проведены дериватографические и рентгеноструктурные исследования исходных сырьевых материалов и композиций оптимального состава на их основе.
Основными кристаллическими фазами, содержащимися в отвальном нефелиновом шламе, является двухкальциевый силикат C2S β-C2S. При этом выявленные существенные различия в минералогическом составе свежего и лежалого нефелинового шлама определяются, как следует из обширных исследований Шморгуненко Н.С. и Корнеева В.И [5], повышенной активностью двухкальциевого силиката и склонностью к гидрохимическим превращениям. Анализ дериватограмм (рис. 5) нефелинового шлама позволил выявить ряд эндотермических эффектов: при температурах 125 °С (удаление физически связанной воды), 450–500 °С (удаление химически связанной воды из гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов), 700–750 °С (разложение карбонатов).
Наличие существенного количества карбонатов в нефелиновом шламе связано, в основном, с исходным составом шихты из известняка и нефелина [5]. Механизм образования в процессе вылеживания дополнительного количества карбоната кальция вполне определен Шморгуненко Н.С. и Корнеевым В.И, которые связывают эти явления с естественной гидратацией двухкальциевого силиката с выделением гидрооксида кальция [5]. Результаты рентгеноструктурного фазового анализа позволили выявить содержание основных кристаллических фаз в нефелиновом шламе, колеблющееся в зависимости от условий и времени его хранения, а именно (масс. %): двухкальциевый силикат –от 86 до 46; алюмосиликаты натрия и кальция – 4–11; гидросиликаты кальция – 4–5; карбонаты кальция – 5–40. Характер фазовых превращений глинистого сырья при обжиге определяет возможность кристаллизации дополнительных полезных кристаллических фаз. Так, глина Компановского месторождения, представленная преимущественно глинистым минералом каолинитом и мусковитом с сопровождением примесных акцессорных минералов кварца и полевого шпата, предопределяет возможность образования муллитоподобной фазы 3Al2O3·2SiO2 в интервале спекания облицовочных керамических масс. Монтморрилонитовая составляющая исследованного глинистого сырья определяет существование фазы кварца SiO2, который при температуре 1000 °С переходит в кристобалит. Кроме того, в области температур обжига облицовочной керамики обнаружена фаза анортита СаО·Al2O3·2SiO2 и геленита 2СаО·Al2O3·SiO2. Образование метасиликата кальция СаО·SiO2 вероятнее всего через фазу ларнита СаО·SiO2 при нарастающем избытке оксида кремния. Таким образом, проведенный анализ фазовых превращений в керамической шихте на основе глинистого сырья различного минералогического состава, нефелинового шлама с подшихтовкой кварцевым песком устанавливает содержание отдельных кристаллических фаз, синтезируемых в основном в системах СаО–SiO2 и SiO2–Al2O3–СаО.
б) 
Рис. 5. Дериватограммы нефелинового шлама: а–свежий продукт; б–лежалый
Заключение
Предложена модель облицовочного композиционного материала на базе техногенного сырья, обеспечивающая достижение принципа наиплотнейшей упаковки скелета и шихты на его основе при соотношении упрочняющего скелета и матрицы от 0,4 и выше. На математических моделях оптимизированы технологические параметры получения облицовочных композиционных материалов, исследованы физико-химические процессы синтеза полезных кристаллических фаз из техногенных продуктов и глинистых систем каолинитового, гидрослюдистого и монтмориллонитового типа. Установлена взаимосвязь высоких эксплуатационных свойств облицовочных композиционных материалов на основе кальциевых скелетов за счет образования муллитоподобной фазы, волластонита, анортита, геленита как в материалах скелета и матрицы, так и в зоне их контакта. Установлено оптимальное молярное соотношение CaO/SiO2 в составах облицовочной керамики на основе скелета из нефелинового шлама, обеспечивающее максимальный выход волластонита и соответствующее 0,4–0,67.
Рецензенты:
Пашков Г.Л., д.т.н, профессор, ФГБУН «Институт химии и химической технологии СО РАН», г. Красноярск;
Кузнецов П.Н., д.х.н., в.н.с. лаборатории гидрометаллургических процессов, ФГБУН «Институт химии и химической технологии СО РАН», г. Красноярск.
Работа поступила в редакцию 19.02.2013