Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Одним из достаточно эффективных и недорогих способов дезодорации воздуха является использование фильтрующих устройств, заполненных дешевыми поглощающими материалами природного происхождения (кора деревьев, картон, земля, торф). В литературе считается, что сорбционные свойства гуминовых веществ обусловлены исключительно наличием ионообменных групп, в первую очередь, карбоксильных [4, 14]. В то же время в [6] обнаружено, что количество газообразного аммиака, сорбируемого торфом, может в несколько раз превышать его ионообменную емкость.

В связи с этим целью данной работы является установление механизма сверхэквивалентного поглощения аммиака торфом. Для решения поставленной задачи использованы методы ИК- и ЭПР-спектроскопии. Информативность метода ЭПР объясняется тем, что парамагнетизм торфа и гуминовых кислот (ГК) обусловлен не классическими свободными радикалами той или иной природы, стабилизированными жесткой матрицей, а выигрышем энергии при формировании надмолекулярных ассоциатов вследствие синергического эффекта взаимодействия ароматических фрагментов и водородных связей [10]. Подчеркнем, что в отличие от классических свободных радикалов, у которых неспаренный электрон находится в пределах изолированного молекулярного фрагмента, в рассматриваемых ассоциатах он делокализован по ряду молекул. Это обусловливает необычную стабильность сигнала ЭПР и высокую чувствительность его параметров к структуре полисопряженных систем. Как показано в [15], в рассматриваемых парамагнитных ассоциатах имеет место не миграция неспаренного электрона как частицы, а характерная для подобных низкоразмерных структур делокализация спиновой плотности. Именно последнее придает неспаренному электрону функцию «молекулярного репортера».

Экспериментальная часть

Основным объектом исследования являлись образцы торфа верхового типа (пушицевого) со степенью разложения 40–45 %, его металлзамещенные формы – Са–, Сu–, Fe– формы, полученные замещением ионов водорода карбоксильных групп ионами соответствующих металлов, а также образцы торфа, последовательно лишенные отдельных компонентов органического вещества по методике Инсторфа. Отдельно был выделен препарат гуминовых кислот (ГК). Обменную емкость образцов торфа и ГК определяли с помощью уксуснокислого кальция по стандартной методике. Содержание общего азота в исходном образце торфа составляло 0,9 % (0,6 мг-экв/г), в ГК – 0,4 % (0,3 мг-экв/г).

В качестве модельной системы был выбран синтетический волокнистый катионит ФИБАН К-4 (привитой сополимер полипропилена и акриловой кислоты), производимый Институтом физико-органической химии НАН Беларуси, поскольку, как и в торфе, его ионообменными центрами являются карбоксильные группы, но при этом отсутствуют системы полисопряжения. Сорбционную емкость волокна определяли по ГОСТ 20255.1–89. Для активации ионообменных центров исходное волокно обрабатывали 0,1 н. раствором соляной кислоты из расчета 1 л раствора на 1 г волокна.

Воздушно-сухие образцы (влажность 11,0–13,6 %) насыщали газообразным аммиаком в динамических условиях. Количество поглощенного аммиака оценивали, определяя содержание общего азота в исходном и аммонизированном образцах по методу Кьельдаля. Для определения прочности закрепления аммиака образцы подвергали сушке при 105 °С в течение 1 ч.

ИК-спектры образцов (в таблетках с бромистым калием) регистрировали с помощью автоматизированного комплекса на основе спектрофотометра «Спекорд-М80» и микро-ЭВМ.

В ИК-спектре исходного образца торфа наблюдаются типичные для верховых видов торфа полосы поглощения: 3400 см–1 – n ОН, 2930–2850 см–1 – n СН2, СН3, 1715 см–1 – n С = О кислот, 1610 см–1 – n С = С полисопряженных ароматических систем, 1510 см–1 – n С = С моноароматических структур, 1040 см–1 – n С–ОН спиртов, углеводов. Для ГК наблюдается подобный спектр: 3400–3200–2600 см–1 – n ОН…, n NH…, n ОН… димеров кислот, 2920–2850 см–1 – n СН2, СН3, 1720 см–1 – n С = О кислот, 1630 см–1 – n С = С полисопряженных ароматических систем, 1250–1200 см–1 – n С–О кислот, фенолов.

В образцах торфа и ГК, обработанных аммиаком, наблюдается резкое уменьшение полосы свободных карбоксильных групп – 1720 см–1 при появлении полос 3200 см–1 – n NН…, 1410 см–1 – n NН4+, 1600 см–1 и 1400 см–1 – n СОО- и резком возрастании интенсивности полос 3400, 1640, 600 см–1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям ОН-групп воды. Данные изменения свидетельствуют об образовании гуматов аммония.

Параметры спектров ЭПР исследованных образцов торфа и ГК (табл. 1) типичны для верховых видов торфа и свидетельствуют о практическом отсутствии азота в их ароматических системах полисопряжения. В образце же ФИБАН К-4 (из-за отсутствия систем полисопряжения) сигнал ЭПР не регистрируется.

Таблица 1

Влияние сорбции аммиака на спектры ЭПР торфа

Примечание. * – отношение амплитуд сигналов, снятых при 50 и 0,1 мВт.

Обработка аммиаком приводит к существенному возрастанию интенсивности сигнала ЭПР, сопровождаемому его уширением, а в случае ГК и уменьшением степени насыщения сигнала СВЧ-мощностью (повышение параметра А/А0) (см. табл. 1). Параметры спектров ЭПР аммонизированных образцов свидетельствуют о сверхтонком взаимодействии неспаренного электрона с магнитным ядром азота.

Принимая во внимание щелочные свойства аммиака, можно, казалось бы, объяснить данный факт генерацией семихинонных (СХ) анион-радикалов [12]. Однако в [2] было установлено, что обработка ГК раствором NН4ОН снижает интенсивность сигнала ЭПР на порядок, т.е. эффект устранения водородных связей одновалентными катионами NН4+ [18] превалирует над щелочным характером раствора. Более того, авторами установлено, что моделирование спектров ЭПР обработанных образцов торфа суперпозицией исходного сигнала и сигнала СХ-радикалов с параметрами последнего, установленными ранее для пушицевого торфа (DН = 5,5–6 Гс и g-фактор = 2,0042–2,0043 [12]), не согласуется с экспериментальными спектрами. Ширина спектров обработанных образцов (расстояние между экстремальными точками DН) не должна была бы в таком случае существенно отличаться от исходных. Должно было бы наблюдаться также их значительное уширение с повышением уровня СВЧ-мощности. Более того, отмывка дистиллированной водой не приводит к существенному падению концентрации ПМЦ и возвращению параметров спектров ЭПР к исходному образцу (см. табл. 1). По нашему мнению, характер изменения спектров ЭПР свидетельствует о том, что при обработке торфа аммиаком в нем (наряду с гуматами аммония) формируются также системы полисопряжения, обогащенные азотом.

Интенсивность сигнала ЭПР в обработанном аммиаком исходном образце торфа в течение 16 суток снижается в 2 раза при сужении его на 1 Гс. Через год хранения интенсивность и параметры сигнала практически совпадают с необработанным образцом. При этом значительная доля карбоксильных групп остается в замещенной форме.

Восстановление параметров сигнала ЭПР при длительном хранении не дает оснований утверждать, что происходит образование классических полисопряженных молекулярных фрагментов, обогащенных азотом. Принимая во внимание способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей, можно предполагать, что молекулы аммиака, внедряясь между макромолекулами, образуют межмолекулярные мостиковые водородные и донорно-акцепторные связи между ними, например, вследствие взаимодействия с гидроксильными, кетонными, альдегидными и другими кислородсодержащими группами. Предложенное объяснение подтверждается появлением полосы водородных связей NH при 3200 см–1. Известно, что водородные связи способствуют «включению» систем полисопряжения. Как показано в [5], именно водородные связи определяют высокий уровень парамагнетизма гуминовых веществ. Поскольку неспаренный спин ПМЦ, образовавшихся вследствие дополнительного привнесения водородных связей, частично локализован на атоме азота, сверхтонкое взаимодействие с его магнитным ядром N и объясняет отличие параметров спектров ЭПР обработанных образцов торфа от исходных. По сути дела действие молекул аммиака на парамагнетизм ГК аналогично непарамагнитным поливалентным катионам металлов [8]. И в этом случае удаление ионов металлов приводит к возвращению параметров спектров ЭПР ГК к исходному состоянию. Именно выигрыш энергии вследствие усиления степени полисопряжения, следующий из повышения концентрации ПМЦ [11], объясняет сверхэквивалентную сорбцию аммиака (табл. 2).

По той же причине даже при довольно жестких условиях сушки (105 °С), содержание оставшегося аммиака превышает обменную емкость (табл. 2), несмотря на появление полосы свободных карбоксильных групп 1720 см–1. Исчезновение полосы NН4 + (1410 см-1) при сохранении полос 1400 и 1600 см–1 свидетельствует о переходе основной доли карбоксильных групп в амидную форму [1].

Для установления возможной роли зольной составляющей торфа в процессах сорбции аммиака были выполнены исследования и с его металлическими формами. Данные ИК- и ЭПР-спектроскопии свидетельствуют о замещении ионами металлов иона водорода основной части функциональных групп (табл. 1 и 3), что должно препятствовать образованию гуматов аммония. Действительно, в обработанных аммиаком образцах металлических форм торфа не наблюдается четкого проявления полосы NН4+ (1410 см–1). Однако и в этом случае происходит сорбция аммиака, при этом для Сu- и Fe-форм она даже несколько выше, чем для неметаллических (табл. 2). В литературе считается, что при насыщении металлзамещенных образцов торфа газообразным аммиаком ионы NH4+ сначала взаимодействуют со свободными функциональными группами, а затем вступают в реакцию обмена с катионами замещенных групп [14]. Однако полученные нами данные ИК- и ЭПР-спектроскопии не подтверждают данную точку зрения.

Таблица 2

Поглощение аммиака торфом, его компонентами и их катионными формами

При обработке металлзамещенных форм торфа действительно наблюдается дальнейшее ослабление полосы 1720 см–1, однако при этом не появляется полоса NH4+ при 1410 см–1. Результаты же ЭПР-спектроскопии свидетельствуют не об ослаблении, а, наоборот, об усилении связи катионов металлов с органическим веществом. Повышение концентрации ПМЦ у обработанных аммиаком образцов Са-формы при уширении спектров и увеличении g-фактора свидетельствует о дополнительном образовании ионами Са2+ мостиковых связей между функциональными группами [8]. Для объяснения полученного результата следует принять во внимание хорошо известный факт неполного использования своих валентностей существенной долей поливалентных ионов металлов, сорбированных гуминовыми веществами [9], т.е. часть ионов Са2+ связана с ионообменными группами только одной валентностью, не образуя тем самым мостиковых связей между молекулярными фрагментами. Следовательно, они способствуют не повышению, а падению концентрации ПМЦ при сохранении параметров сигнала [8]. Упомянутые выше мостиковые водородные и донорно-акцепторные связи, образуемые молекулами аммиака, способствуют сближению молекулярных фрагментов органического вещества торфа и создают тем самым стерические условия для полной реализации ионами Са2+ своих валентностей. Повышение рН образцов торфа при обработке их аммиаком [14] – еще один фактор, способствующий взаимодействию свободных валентностей ионов Са2+ с функциональными группами. Очевидно, что взаимодействие одновалентных катионов аммония со свободными карбоксильными группами и обмен их с двухвалентными катионами кальция должны были бы приводить к противоположному результату.

Обработка аммиаком Сu- и Fe-форм торфа приводит к падению интенсивности сигнала ЭПР органических ПМЦ, что является, кстати, весомым аргументом против образования СХ-радикалов. И эти результаты объясняются более исчерпывающей реализацией катионами своих валентностей. При этом, естественно, будет иметь место уменьшение эффективного (среднестатистического) расстояния между парамагнитными ионами и органическими ПМЦ. Ввиду сильной зависимости их взаимодействия от расстояния – 1/r6 [13] (в случае одинаковых ПМЦ оно пропорционально 1/r3 [7]) ‒ небольшие изменения в топологии взаимного расположения ионов и органических ПМЦ приводят к дальнейшему падению сигнала органических ПМЦ у образцов Сu- и Fe-форм при сорбции аммиака (табл. 3), хотя содержание ионов, естественно, при этом не меняется. Заметим, что сужение спектра ЭПР ионов Сu2+ при сорбции аммиака (табл. 3) является прямым доказательством усиления энергии их взаимодействия с карбоксильными группами [3]. Для образца Fe-формы наблюдается существенное возрастание интенсивности сигнала в низких полях (g = 4), обусловленного соединениями Fe3+ с сугубо ионной формой связи [7]. Вследствие особенностей своей топологии первые оказывают более сильное воздействие на спектр ЭПР органического вещества по сравнению с соединениями железа, ответственными за гораздо более интенсивный широкий спектр в области g ~ 2 [13]. Очевидно, что вытеснение парамагнитных ионов Сu2+ и Fe3+ ионами аммония должно было бы приводить к повышению интенсивности сигнала органических ПМЦ, уширению и симметризации спектра ионов Сu2+, а также исчезновению сигнала ионов Fe3 + в низких полях (g = 4). На наш взгляд, особенности трансформации надмолекулярной структуры органического вещества торфа при сорбции ионов Сu2+ и Fe3+, заключающиеся в сближении его молекулярных фрагментов, настолько благоприятствуют физико-химическому взаимодействию его с аммиаком, что оно полностью компенсирует «потерю» ионообменных групп.

Таблица 3

Влияние сорбции аммиака на спектры ЭПР Ме-форм торфа

Выводы

Сверхэквивалентная сорбция аммиака торфом обусловлена энергетически выгодным образованием его молекулами мостиковых водородных и донорно-акцепторных связей с полисопряженными фрагментами. Обработка металлических форм торфа газообразным аммиаком приводит не к замещению катионов металлов, связанных с функциональными группами, ионами аммония, а, наоборот, к усилению связи их с органическим веществом. Трансформация надмолекулярной структуры при сорбции ионов Сu2+ и Fe3+ способствует образованию указанных выше связей, что компенсирует «потерю» ионообменных групп.

Работа выполнена при поддержке ФФИ РБ (проект Х 12Р–147), РФФИ (проект 12-03-90018-Бел_а) и Программы ММФИ УрО РАН (проект 12-С-5-1017).

Рецензенты:

Канарский А.В., д.т.н., профессор, Казанский государственный технологический университет, г. Волжск;

Богданович Н.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой лесохимических производств, Северный (Арктический) федеральный университет, г. Архангельск.

Работа поступила в редакцию 29.01.2013.