Торф как природный возобновляемый источник органических веществ способен, по мнению исследователей, при условии комплексной его переработки в ближайшем будущем составить конкуренцию нефти и газу [7]. В России сосредоточено до 60 % мировых ресурсов торфа, при этом Северо-Запад России относится к поясу интенсивного торфонакопления, и именно торфяно-болотные экосистемы являются здесь основными биогеоценозами [13]. Если в мировом сообществе наблюдается стабильный рост добычи торфа и производства продуктов на его основе [15], то в России его использование постоянно снижается [5, 7]. Вместе с тем развитие северного региона – одна из приоритетных задач современности, решение которой невозможно без эффективного использования возобновляемых ресурсов, и, в частности, торфяников.
При этом особенности макро- и микрокомпонентного состава торфа европейского Севера России до настоящего времени охарактеризованы недостаточно полно, поскольку исследования торфяных залежей в этом регионе проводились ранее в основном методами, принятыми в геологии и болотоведении [13].
Предшественниками торфа являются растения болотных экосистем, поэтому, базируясь на представлениях, разработанных для химии растительных соединений [4, 6, 11], логично предполагать, что влияние геоклиматических факторов сказывается прежде всего на содержании и составе экстрактивных веществ торфа. Причем эти соединения относятся к биологически активным и востребованы многими отраслями промышленности, в том числе медициной, косметологией и др. [8], а анализ компонентного состава торфяных почв предусматривает их дебитуминизацию, под которой понимают экстракцию органическими растворителями с целью извлечения экстрактивных смолистых веществ (восков, стеринов и других спиртов, парафинов, смол, жирных кислот и пр.), называемых в химии торфа также «битумами» [1–4].
Для экстракции битумов предложено использовать такие растворители, как бензол, гексан, этанол, этоксиэтан, этилацатат и др., а также смешанные растворители [4, 11]. Известно, что извлекающая способность органических растворителей по отношению к соединениям различных классов не одинакова. Поэтому региональные особенности состава экстрактивной части природных торфяных матриц могут сказываться на применимости растворителей для дебитуминизации.
Поэтому представляет интерес сравнительная характеристика процесса экстракции торфа, сформированного в различных геоклиматических условиях.
Экспериментальная часть
В представляемом исследовании в качестве объектов использовали репрезентативные образцы верхового торфа мохового типа, отобранные с глубины 50–70 см на не подверженных техногенному и антропогенному влиянию торфяниках Архангельской области (Субарктика), Томской области (Западная Сибирь) и Белоруссии (зона внутриконтинентального умеренного климата).
Для экстракции торф после высушивания до воздушно-сухого состояния и просеивали на сите с отверстиями 2 мм, удаляя крупные растительные остатки.
Для сравнительной характеристики состава экстрактивной части образцы торфа экстрагировали этоксиэтаном, широко используемым в химии растительных соединений для определения содержания и состава экстрактивных смолистых веществ. Выбор в пользу этого растворителя сделан на следующих основаниях. Он имеет высокую извлекающую способность в отношении большинства подобных соединений и низкую температуру кипения, что позволяет предотвратить термические изменения в составе экстрагируемых компонентов. Помимо того получаемые экстракты в незначительной степени загрязнены гуминовыми соединениями.
Битумы фракционировали по аналогии с жирорастворимой частью растительных тканей путем экстракции, разделяя на свободные кислоты и воски, а последние далее после омыления гидроксидом натрия – на нейтральные соединения и связанные кислоты. В отличие от методов фракционирования путем осаждения, принятых при изучении состава битумов торфа [1, 3, 4], экстракция позволяет исключить неопределенность, связанную с тем, что часть выделяемых фракций, как показано на примере других природных матриц, остается за счет ограниченной растворимости в маточном растворе [6, 12]. Фракцию свободных кислот при переработке торфа идентифицируют как смолы, а сложные эфиры спиртов (неомыляемых соединений) и органических кислот – как торфяной воск [14]. Состав выделенных фракций характеризовали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС).
Сравнение содержания извлекаемых этоксиэтаном веществ (в пересчете на органическое вещество) ‒ 5,8 % в торфе из Белоруссии, 4,8 % – в образцах из Западной Сибири и 3,4 % ‒ в торфе Субарктического региона позволяет констатировать пониженную битуминозность последнего.
Исследование компонентного состава свободных кислот (рис. 1, 2) показало, что они представлены преимущественно С10–С26 одноосновными предельными алифатическими кислотами, доля которых составляет 83–92 %. Из непредельных кислот количественно определены только олеиновая, тетрокозеновая и двухосновная азелаиновая. Аналогичная тенденция отмечается и в составе связанных жирных кислот. Преобладание предельных соединений в жирнокислотной части торфа регионов с умеренным климатом отмечались ранее [10]. При сравнении компонентного состава исследованных экстрактов торфа разных регионов обращает на себя внимание повышенное содержание в торфе Субарктической зоны предельных соединений в связанных кислотах, с преобладанием в их числе пальмитиновой кислотой (С16) и выше.
Рис. 1. Состав фракций свободных кислот: предельных (1), непредельных одноосновных (2), непредельных двуосновных (3); связанных кислот: предельных (4), непредельных одноосновных (5), непредельных двуосновных (6) в экстрактах торфа различной зональности: I – Архангельская область, II – Белоруссия, III – Западная Сибирь
а
б
Рис. 2. Относительное содержание соединений с различным числом атомов углерода в цепи во фракциях: а – свободных жирных кислот; б – связанных жирных кислот, выделенных из экстрактов торфа различной зональности: I – Архангельская область, II – Белоруссия, III – Западная Сибирь
В составе нейтральной фракции выделены спирты нормального строения с С14–С27, токоферол, стигмастерин и ситостерин, а также алифатические углеводороды С15–С29. Следует отметить, что в составе битумов торфа Субарктической зоны методами ГЖХ и ХМС определено 36 соединений из группы неомыляемых, а в торфе других регионов ‒ 47–49.
Изучение извлекающей способности органических растворителей по отношению к экстрактивным смолистым веществам торфа Субарктической зоны проводили при температуре 25 °С методом настаивания при непрерывном перемешивании (рис. 3,а), при температуре кипения растворителей методом дефлегмации с настаиванием в аппарате Сокслета (рис. 3,б). В качестве экстрагентов были выбраны растворители, используемые для извлечения битумов как в химии торфа, так и в технологических процессах [4, 8, 9]: этанол, гексан, этоксиэтан, этилацетат, тетрахлорэтилен.
Рис. 3. Зависимость содержания битумов (%), извлекаемых из торфа: а – при 25 °С; б – при температуре кипения экстрагента: 1 – этанолом; 2 – гексаном; 3 – этоксиэтаном; 4 – этилацетатом; 5 – тетрахлорметиленом
Зависимость, представленная на рис. 3, наглядно демонстрирует, что в ряду изученных растворителей извлекающая способность этоксиэтана наиболее высока, не смотря на то, что в этанольный экстракт должен содержать и водорастворимые компоненты, и часть гуминовых веществ. Близкую к этоксиэтану извлекающую способность имеет этилацетат, что, по-видимому, объясняется высоким содержанием сложных эфиров в экстрактивных веществах торфа Субарктической зоны. Это предположение подтверждается выпадением хлопьевидного осадка воскоподобных веществ при охлаждении экстрактов и хорошо согласуется приведенными в таблице данными, характеризующими содержание функциональных групп в выделенных битумах.
Таким образом, максимально полно извлечь битумы из торфа Субарктического региона позволяет экстракция этоксиэтаном методом дефлегмации с настаиванием. Учитывая этот факт, а также низкую температуру кипения этого растворителя (34,5 °С) и, следовательно, незначительное влияние термического воздействия на извлекаемые компоненты при экстракции и отгонке экстрагента, можно констатировать, что при изучении состава экстрактивных веществ торфа предпочтительно использовать именно этот метод. Вместе с тем при промышленной дебитуминизации торфа применять подобный растворитель затруднительно. Более пригодным в этом случае представляется этилацетат, обладающий близкой к этоксиэтану извлекающей способностью, но имеющий значительно более высокую температуру кипения (77 °С).
Содержание функциональных групп в битумах торфа, выделенных различными растворителями
|
Экстрагент |
Содержание, % |
||
|
–СООН свободных |
–СООН связанных |
–ОН спиртовых |
|
|
Этанол |
4,3–4,7 |
11,3–13,2 |
4,3–5,0 |
|
Гексан |
3,6–5,2 |
9,6–13,3 |
3,6–5,0 |
|
Этоксиэтан |
4,6–4,9 |
11,2–12,3 |
4,2–4,8 |
|
Этилацетат |
4,3–4,8 |
11,4–12,8 |
4,3–4,9 |
Выводы
Установлено, что региональные особенности торфа Субарктического региона выражаются в низком содержании экстрактивных веществ и меньшем разнообразии индивидуальных низкомолекулярных соединений.
При варьировании температуры экстракции и природы растворителя показано, что для дебитуминизации торфа в исследовательских целях следует применять метод дефлегмации этоксиэтаном, а в технологических более пригоден этилацетат. При этом удается выделить битумы с высоким содержанием биологически ценных торфяных восков.
Исследования выполнены при поддержке РФФИ (проект № 12-03-90018-Бел_а), ФФИ РБ (проект Х 12Р–147), Программы МиМФИ УрО РАН (проект № 12-С-5-1017), Программы ОФИ УрО РАН «Арктика» (проект № 12-5-3-008-АРКТИКА), Программы Президиума РАН № 4 (проект № 12-П-5-1021) с использованием оборудования ЦКП «Критические технологии РФ в области экологической безопасности Арктики» (ИЭПС, ИФПА УрО РАН).
Рецензенты:
Новожилов Е.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой биотехнологии, Северный (Арктический) федеральный университет, г. Архангельск;
Канарский А.В., д.т.н., профессор, Казанский государственный технологический университет, г. Волжск.
Работа поступила в редакцию 29.01.2013.