Целью настоящей работы является анализ литературных и интернет-источников по вопросам использования нанотехнологий в производстве строительных материалов, в частности, асфальтобетона. В настоящее время принадлежность той или иной новой технологии к классу нанотехнологий имеет немаловажное значение для ее продвижения и дальнейшего развития. В связи с этим назрела необходимость в систематизации известных знаний по нанотехнологиям, используемым в производстве строительных материалов.
Начнем с трактовки понятия «нанотехнология» [1]. На сегодняшний день в мире нет стандарта, описывающего, что такое нанотехнологии и нанопродукция. В Еврокомиссии создана специальная группа для разработки классификации нанопродукции.
1. В ISO/ТК 229 под нанотехнологиями подразумевается следующее:
– знание и управление процессами, как правило, в масштабе 1 нм, но не исключающее масштаб менее 100 нм в одном или более измерениях, когда ввод в действие размерного эффекта (явления) приводит к возможности новых применений;
– использование свойств объектов и материалов в нанометровом масштабе, которые отличаются от свойств свободных атомов или молекул, а также от объемных свойств вещества, состоящего из этих атомов или молекул, для создания более совершенных материалов, приборов, систем, реализующих эти свойства.
2. Согласно «Концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года» нанотехнология определяется как совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.
Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если взять очень маленькую частицу этого вещества. Частицы размерами от 1 до 100 нанометров обычно называют «наночастицами». Так, например, оказалось, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Тщательно очищенные наночастицы могут самовыстраиваться в определённые структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства.
Нанообъекты делятся на 3 основных класса:
1) трёхмерные частицы, получаемые взрывом проводников, плазменным синтезом, восстановлением тонких плёнок и т.д.;
2) двумерные объекты – плёнки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т.д.;
3) одномерные объекты – вискеры, получаемые методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т.д.
Также существуют нанокомпозиты – материалы, полученные введением наночастиц в какие-либо матрицы.
Одним из важнейших вопросов, стоящих перед нанотехнологией – как заставить молекулы группироваться определённым способом, самоорганизовываться, чтобы в итоге получить новые материалы или устройства. Этой проблемой занимается раздел химии – супрамолекулярная химия, изучающая взаимодействия между молекулами, которые способны упорядочить молекулы определённым способом, создавая новые вещества и материалы.
Материалы, разработанные на основе наночастиц, подразделяются исходя из их микроскопических размеров на следующие виды:
1) углеродные нанотрубки – протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов);
2) фуллерены – молекулярные соединения, представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода;
3) графен – монослой атомов углерода.
Основными продуктами нанотехнологии в России и других странах в настоящее время являются нанопорошки и наночастицы [8], различающиеся размерами, формой и специфическими свойствами. Они могут выполнять роль адсорбентов, катализаторов и модификаторов химических реакций, технологических и конструктивных свойств изготовляемых с их применением материалов. Улучшение свойств материалов, наблюдаемое при использовании нанопорошков и наночастиц, связано с физико-химическими процессами и явлениями, происходящими на поверхности взаимодействующих фаз.
В последние годы активно проводятся работы по использованию нанотехнологий в производстве строительных материалов. Однако в отечественном научном сообществе распространено мнение, что строительное материаловедение непосредственно не связано ни с «нанодисциплинами», ни с созданием наноструктурированных материалов. Считается, что принадлежностью к нанотехнологиям обладают «более фундаментальные» научные области. Применение нанотехнологий при производстве строительных материалов – это новый подход к выбору сырья, технологий, формированию структуры строительных композитов [8].
Стратегическое значение в условиях современной России имеет производство асфальтобетонных дорожных покрытий, отвечающих требованиям сегодняшнего дня. В условиях резко возросшей интенсивности движения автомобильного транспорта, глобальных изменений климата ужесточаются требования к качеству дорожных покрытий. Одним из способов решения этой проблемы является использование нанотехнологий в производстве асфальтобетона. Асфальтобетон представляет собой композиционный материал, основу которого составляют минеральные частицы разных размеров, связанные битумом, свойствами которого определяется большинство физико-механических показателей материала. Содержание каждого из компонентов асфальтобетонной смеси жестко нормируется требованиями ГОСТ в зависимости от условий работы дорожного покрытия. Содержание битума, как правило, не превышает 10 % от массы материала.
Битум, выпускаемый отечественными предприятиями, обладает рядом существенных недостатков: слишком узким интервалом пластичности и слишком низким комплексом основных свойств, необходимых для создания высококачественных покрытий, особенно при температурах ниже нуля. В связи с этим возникает настоятельная потребность в улучшении свойств битума путем введения в него модифицирующих добавок [6].
Механизм действия модификаторов состоит в связывании длинномерных молекул битума с образованием прочной пространственной сетки. В качестве связующих элементов могут быть использованы различные материалы, в том числе и наночастицы. Характер сил, формирующих пространственную сетку из молекул битума, до настоящего времени не изучен. Предполагается, что при введении модификатора в матрицу реализуется специфический физико-химический процесс трансформации поверхностной энергии частиц модификатора, приводящий к упорядочению и упрочнению модифицируемой матрицы [3].
Судя по количеству публикаций и их содержанию, наиболее успешно в настоящее время развивается технология производства асфальтобетонных смесей с использованием модификатора «Унирем». Модификатор асфальтобетонов «Унирем» представляет собой сыпучий композиционный материал на основе активного порошка дискретно девулканизованной резины, получаемого методом высокотемпературного сдвигового измельчения из отработанных автопокрышек отечественного производства [9]. Модификатор «Унирем» не требует предварительного подогрева и вводится в смеситель асфальтобетонной смеси одновременно с битумом или сразу же после введения битума.
При производстве модификатора «УНИРЕМ» применяется метод высокотемпературного сдвигового измельчения. Его суть заключается в использовании сразу трех физических воздействий на резиновую крошку – давления, высокой температуры и деформации. После спекания структура частиц приобретает вид коралловых полипов, которые скрепляют своими лепестковыми молекулами обычный битумный состав до необычного состояния. Благодаря наночастицам происходит замедление расслоения битума при сильных нагрузках и перепадах температур. В результате удается не только получить резиновый порошок достаточно мелких размеров, но и добиться значительного увеличения удельной поверхности частиц по сравнению с другими методами. Поэтому при применении активного резинового порошка во время приготовления асфальтобетонных смесей образуется резинобитумное вяжущее, структурированное на микро- и наноуровне. При применении порошка не нужно менять технологию производства асфальта, температурные и временные режимы или использовать какие-то дополнительные материалы.
Дорожные покрытия, модифицированные «Униремом», относятся к материалам с повышенными эксплуатационными характеристиками. Производство модификатора связано с решением глобальной экологической проблемы – утилизацией изношенных автомобильных покрышек.
Рассмотрим экономическую сторону внедрения модификатора. В работе [5] приводится цена модификатора, которая составляет 110–120 рублей за килограмм продукта. Количество модификатора «Унирем», вводимое в асфальтобетон, составляет 10 % от содержания битума. При этом декларируется подорожание дорожного покрытия при использовании модификатора на 6 %. Проведем простой расчет. Содержание битума в асфальтобетонной смеси по требованиям ГОСТ составляет в среднем 6 %. Таким образом, для производства 1 т асфальтобетонной смеси требуется 60 кг битума и соответственно 6 кг «Унирема», стоимостью примерно в 700 руб. Средняя цена асфальтобетонной смеси составляет 2500 руб. за тонну [7], т.е. реальное удорожание составляет 28 %.
Компания «Перпективные технологии» осуществляет разработки в области микрореакторной универсальной технологии углеродных нанотрубок, фуллеренов, наноалмазов, графенов, наночастиц металлов, их оксидных соединений, наночастиц карбидов, нитридов и т.п. [4]. Важнейшей отличительной особенностью этой технологии является непосредственное поглощение наночастиц практически в момент их образования специально разработанными жидкими органическими средами, которые препятствуют их агрегации в течение длительного времени – более полугода. При наномодифицировании эффект упрочнения достигается при концентрациях нанодобавок в сотые и тысячные доли массового процента. При этом кардинальным образом улучшаются потребительские свойства материалов. Базовый продукт ArmCap, содержащий многостенные углеродные нанотрубки и наноалмазы в настоящее время используется для получения наномодификатора ArmBit для битумов и асфальтобетонов.
В таблице приводятся физико-механические показатели немодифицированного и наномодифицированного асфальтобетонов.
Концентрация наномодификатора ArmBit в битуме – 0,005 масс. %; R20 и R50 – пределы прочности на сжатие при 20 и 50 °С соответственно.
Как видно из таблицы, модифицированный асфальтобетон имеет несколько более высокие показатели в сравнении с требованиями ГОСТ, при этом добавочная стоимость при применении наномодификатора составляет 350 рублей на тонну битума, что значительно ниже увеличения стоимости асфальтобетона в сравнении с модификатором «Унирем».
Достоинством рассмотренных способов модификации битума в асфальтобетоне является возможность их внедрения без изменения требований ГОСТ на состав асфальтобетонной смеси и технологии ее производства. Модификаторы выступают в роли заменителя части битума в асфальтобетоне при неизменном его содержании в материале, что не требует пересмотра нормативных документов. При стоимости модификатора ниже стоимости битума замена части битума модификатором является экономически обоснованной. В противном случае использование модификаторов связано с удорожанием асфальтобетонной смеси, а значит, и дорожного покрытия в целом.
|
Наименование позиции |
Наименование показателей |
||||||
|
Средняя плотность г/см3 |
Водонасыщение, % по массе |
R20, МПа |
R50, МПа |
Коэффициент водостойкости |
Сдвигоустойчивость tg φ |
Сцепление при сдвиге при 50 °С |
|
|
Немодифицированный асфальтобетон |
2,33 |
2,4 |
3,1 |
1,1 |
0,93 |
– |
– |
|
Модифицированный асфальтобетон |
2,49 |
2,5 |
4,2 |
2,3 |
1,00 |
0,87 |
0,35 |
|
Требования ГОСТ 9128-97 |
– |
2,0–5,0 |
≥ 2,8 |
≥ 1,0 |
≥ 0,90 |
≥ 0,87 |
≥ 0,25 |
Результатом воздействия наномодификаторов является повышение технических и эксплуатационных свойств асфальтобетона. Такой же эффект достигается при структурировании асфальтовяжущего [2]. В этом случае эффект достигается уменьшением содержания битума в асфальтобетонной смеси при упорядоченном расположении частиц минерального порошка в асфальтовяжущем. В отличие от модификации асфальтобетона, где происходит самоорганизация структуры вследствие введения модификаторов, при структурировании асфальтовяжущего упорядочение структуры реализуется путем механического воздействия на частицы материала в процессе окатывания гранул.
В заключение отметим, что технология структурирования асфальтовяжущего является принципиально новой для производства асфальтобетона. Ее внедрение требует пересмотра требований к асфальтобетону и технологии его производства. Однако снижение себестоимости материала на 30–40 % может быть весомым основанием для продолжения работ в этом направлении. Снижение стоимости обусловлено уменьшением содержания битума в асфальтобетонной смеси, а также возможностью использования вместо дорогостоящих каменных материалов различных отходов производства и местных минеральных материалов. Кроме того, возможность заготовки гранулированных продуктов впрок, возможность круглогодичной работы асфальтобетонных заводов с увеличением числа рабочих мест, возможность холодной укладки асфальтобетонной смеси в дорожное полотно дополняют достоинства нового материала.
О возможности включения технологии структурирования асфальтовяжущего в класс нанотехнологий отметим следующее. В соответствии с приведенной выше классификацией ограничительным фактором при решении этого вопроса является размер объекта, формирующего новые свойства материала. В рассматриваемой технологии таким объектом является битумная пленка в асфальтовяжущем между частицами минерального порошка, а контролируемым параметром – толщина этой пленки. Прямое измерение этой величины весьма проблематично. Однако можно воспользоваться соображениями, позволяющими оценить порядок этой величины. Удельная поверхность минеральных порошков, вырабатываемых отечественными предприятиями, составляет в среднем 300–350 м2/кг [10]. Тогда можно определить толщину битумной пленки, необходимой для распределения 13 % битума в массе асфальтовяжущего. Процентное содержание битума взято в соответствии с данными, приведенными в работе [2]. Проведя простой расчет, получим оценку порядка 1–7 м, т.е. 100 нм.
Таким образом, поверхностный слой веществ – особая поверхностная фаза толщиной в несколько нанометров. По этому показателю его можно было бы отнести к наноструктурам. Однако типичными наноструктурами принято считать только обособленные тела – нити, ленты, пленки трубки такой же толщины. Поверхностный слой только с одной стороны имеет межфазовую границу, отделяющую его от других веществ. Поэтому поверхностный слой является особой поверхностной фазой вещества, но не типичной наноструктурой.
Отметим, что окончательное решение об отнесении рассмотренной технологии к классу нанотехнологий не входит в компетенцию авторов и, на наш взгляд, не является принципиальным вопросом.
Рецензенты:
Епархин О.М., д.т.н., профессор, директор Ярославского филиала ГОУ ВПО «Московский государственный университет путей сообщения», г. Ярославль;
Бачурин В.И., д.ф.-м.н., профессор кафедры высшей и прикладной математики, Ярославский филиал ГОУ ВПО «Московский государственный университет путей сообщения», г. Ярославль.
Работа поступила в редакцию 06.09.2012.