Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

SPECTRAL ANALYSIS OF THE FILLER BASED ON BISMUTH OXIDERADIATION-SHIELDING METALLOKOMPOZITION MATERIAL

Matyukhin P.V. 1 Bondarenko Y.M. 1 Pavlenko V.I. 1
1 Belgorod Shukhov State Technology University
Polymorphic transformationsareundesirablestepin obtainingthe radiation-shielding metallokompozition material. The transition from onemetastableformfillerin the accompanyingchange in the volumeof the «matrix-filler» and microstructureof the metallokompozition material.By X-rayanddifferential thermal analysishas been establishedthe most stablepolymorphof filler, based on bismuth oxidein the monoclinicα-form. By infraredspectroscopy thatthe surfacehydroxyl groupsof bismuth oxidearethe main type ofreaction centersfillerradiation-shielding metallokompozition material. The data on thereaction centersof the fillerbased onbismuth oxidecandescribe in detail themechanism ofmodification ofthe surface,in order to furtheralignwith the moltenmatrix.
filler
metallokompozition material
radiation-protective material
bismuth oxide
infrared spectroscopy
X-ray analysis
differential thermalanalysis
polymorphic transformations
modification
reaction centers
1. Bellami L. IK-spektr slozhnyh molekul (IK-spectrum of complex molecules). Moscow: Science, 1963. рp. 214.
2. Matyukhin P.V., Pavlenko V.I., Yastrebinskii R.N. Bulletin ofthe Belgorod Shukhov State Technology University. 2012. no 2. pp. 25–27.
3. Matyukhin P.V., Pavlenko V.I., Yastrebinskii R.N., Bondarenko Y.M. Bulletin ofthe Belgorod Shukhov State Technology University. 2011. no 2. pp. 27–29.
4. Miniraly. Prostyeokisly: Spravochnik: v 8 tomah (Miniraly. Prostye oxides. Reference. in 5 volumes). Moscow: Science, 1965. Vol. 2. рp. 343.
5. Morhov I.D., Trusov L.I. Ul’tradispersnye metallicheskie sredy (Ultrafine metal environment). Moscow: Atomizdat, 1977. рp. 264.
6. Nakamoto K. IK-spektry i spektry KR neorganicheskih i koordinacionnyhsoedinenij (IK-spectrum KR of Inorganic and Coordination Compounds). Moscow:Peace, 1991. рp. 536.
7. Orlov V.G., Bush A.A., Ivanov S.A., Zhurov V.V. Physics of Solids. 1997. Vol. 37. no. 5. pp. 865-870
8. Sychev M.M. Neorganicheskie klei (Inorganic glue).L:Chemistry, 1986. рp. 152.

На современном этапе развития радиационного материаловедения проблема повышения качества и долговечности конструкций специального назначения (для защиты от ионизирующего излучения в атомной и радиохимической промышленности) может быть успешно решена путем создания новых видов радиационно-защитных материалов [2]. В связи с этим большой практический интерес представляет применение высокодисперсных наполнителей, которые прошли предварительную механо-физическую активацию и химическое модифицирование в качестве наполнителей при получении современных радиационно-защитных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками [3].

При использовании высокодисперсных наполнителей значительную роль в процессе структурообразования играет состояние их поверхности, определяющее прочность контактов в системе «матрица-наполнитель», т.е. вид адгезионного взаимодействия. В зависимости от физико-химических свойств отдельных компонентов и механизма образования связей на границе раздела фаз, адгезионное взаимодействие можно разделить на три группы: механическая адгезия, обусловленная отсутствием химического взаимодействия и образующаяся при механическом сцеплении матрицы с поверхностью наполнителя; физическая адгезия, обусловленная взаимодействием электронов на атомном уровне; физико-химическая адгезия, определяемая необратимым смачиванием наполнителя и матрицы, их взаимным растворением и возможным последующим образованием химических соединений [8].

Цель исследования: методами спектрального анализа установить стабильную форму полиморфной модификации наполнителя на основе оксида висмута радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Описать механизм активации и взаимодействия молекул модификатора с поверхностью наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала.

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала был выбран оксид висмута Bi2O3(ГОСТ 10216–75), капсулированный в алюмосодержащую матрицу.Усиливали адгезию между наполнителем и матрицей модификатором – хлоридом алюминия AlCl3·6H2O (ГОСТ 3759–75).

Фракционный состав частиц наполнителя Bi2O3 исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе «MicroSizer 201». Спектральный анализ радиационно-защитного наполнителя металлокомпозиционного материала был произведен на спектрофотометре «Specord-75IR» (ФРГ) (ИК-спектры изучались в диапазоне частот 4000 – 150 см–1); на рентгеновском дифрактометре «Дрон – 2.0» с Cukx-излучением (kx = 1,542 Å); на дериватографе системы Paulik – Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин на воздухе.

Результаты исследования и их обсуждение

При взаимодействии модификатора хлорида алюминия AlCl3·6H2O с оксидом висмута важную роль играет структура поверхности наполнителя и форма его частиц. Известно, что частицам Bi2O3 присуща неправильная форма с шероховатыми гранями [4]. Шероховатая поверхность способствует механизму сцепления пленки модификатора. Физико-механическая активация в виде истирания и помола значительно повышает концентрацию поверхностных дефектов наполнителя [5]. На рис. 1 представлены размеры фракций Bi2O3 до (а) и после (б) механической активации. Размер частиц наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала пос­ле помола находится в пределах 0,05–5 мкм.

pic_28.tif

Рис. 1. Фракционный состав наполнителя Bi2O3радиационно-защитного металлокомпозиционного материала до (а) и после (б) помола

Согласно модели Моделунга, оксид обладает двумя типами центров (кислотные и основные центры Льюиса) [8].

Методами ИК-спектроскопии на поверхности наполнителя Bi2O3 установлено наличие гидроксильных групп, сообщающих поверхности основный характер (рис. 2 а). Наличие полос поглощения у оксида висмута в области 3550–3450 см–1, которые согласно данных корреляционной диаграммы групповых частот [1] относятся к валентным колебаниям кристаллизационной воды (полоса 3550 см–1), а также OH-групп и адсорбционной воды (полоса 3450 см–1). Наличие слабовыраженной полосы (узкий пик) 1642 см–1 соответствует деформационным колебаниям групп НОН (гидратированная вода). В ИК-спектре полоса поглощения в области 940 см–1 свидетельствует о маятниковых колебаниях кристаллизационной воды [1].

Кривые спектров в области 705 см–1, 495 см–1 и 180 см–1 идентифицированы как валентные колебания групп Bi-O [6].

Известно, что поверхность оксидов обычно покрыта полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, которая почти всегда препятствует модифицированию. Поэтому стандартная процедура, предшествующая процессу модифицирования, состоит в удалении физически адсорбированной воды термообработкой при 180 °С оксида висмута. Анализ инфракрасных спектров (рис. 2б) наполнителя показал, что при термообработке происходит удаление физически адсорбированной и гидратированной воды, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности валентных колебаний OH-групп (сглаживание полос поглощения в области 3550–3450 см–1 и уменьшение интенсивности полосы 1642 и 940 см–1).

pic_31.tif

Рис. 2. ИК-спектр наполнителя Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала до (а) и после (б) его термообработки при 180 °С

Возможность закрепления пленки модификатора на частицах наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала обусловлена наличием на поверхности Bi2O3 гидроксильных групп –OH. Гидроксильные группы более активны и легче вступают в реакцию, чем группы Bi-O, поскольку протон группы –OH имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена [8].

Взаимодействие ионов модификатора с поверхностью наполнителя будет обусловлена как силами электростатического взаимодействия, так и хемосорбцией через гидроксильные группы поверхности, являющиеся основным типом реакционных центров. Принудительно гидроксилировать поверхность Bi2O3 с образованием активных электроноакцепторных центров (центров Бренстеда) будем путем его кипячения в воде [8].

pic_29.tif

Адсорбированная на поверхности оксида висмута OH-группа обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), пребывание в свое­образном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности.

Являясь координационно-насыщенными, Bi(H2O)x+2 образуют соединения вида Bi(H2O)x(OH)2+An.

С учетом всех активных центров взаимодействие ионов Al+3 из водного раствора с поверхностью оксида висмута можно представить в виде следующей схемы:

pic_30.tif

Подтверждением этому служит небольшое снижение интенсивности полос поглощения в ИК-спектре модифицированного ионами Al+3оксида висмута в области 705, 495 и 180 см–1 (рис. 3). Уменьшение интенсивности спектров в области валентных колебаний групп Bi-O говорит о взаимодействии ионов алюминия с отрицательно заряженными участками OH-групп поверхности наполнителя металлокомпозиционного материала. Сглаживание полос поглощения в области 3550–3450 см–1 свидетельствует о химическом взаимодействии ионов модификатора с поверхностью оксида висмута.

Появление небольших полос в области поглощения 1390–1355, 1030–950, 450–400 см–1 на модифицированном наполнителе Bi2O3 говорит об образовании монослоя в виде гидратной формы оксида алюминия (α-Al2O3) [6].

pic_32.tif

Рис. 3. Ик-спектр модифицированного ионами Al+3 наполнителя Bi2O3 металлокомпозиционного материала

Наполнитель Bi2O3 при нагревании дает эндотермический эффект при 720 °С, связанный с полиморфным превращением моноклинной α-модификацией Bi2O3 в кубическую гранецентрированную высокотемпературную модификацию δ-Bi2O3, устойчивую до температуры плавления оксида 824 °С (эндоэффект в области 810–850 °С).

Метастабильные β- и γ-формы могут образовываться при охлаждении δ-формы при температурах 650 и 639 °С (рис. 4).

pic_33.tif

Рис. 4. Схема полиморфных превращений наполнителя Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала

Рентгенодифракционные исследования не зарегистрировали в интервале температур 17–400 °С какие-либо фазовые переходы, связанные с изменением симметрии решетки. Не обнаружено также заметных скачков объема элементарной ячейки(рис. 5).

pic_34.tif

Рис. 5. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки наполнителя α-Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала

Дифрактограммы, полученные при 17 и 400 °С, отличаются лишь сдвигом рефлексов, связанных с тепловым расширением, и не содержат дополнительных «сверхструктурных» отражений. Необходимо отметить, что параметры элементарной ячейки образца после его охлаждения от 400 °С до комнатной температуры практически совпадают с исходными величинами (a = 5,8504(1) Å, b = 8,1708(1) Å, c = 7,5136(1) Å, β = 112,98(2) Å) [4, 7].

Заключение

Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что гидроксильные группы поверхности оксида висмута являются основным типом реакционных центров наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Приведенные данные по реакционным центрам наполнителя на основе оксида висмута позволяют детально описать механизм модифицирования его поверхности с целью дальнейшего совмещения с расплавом алюмосодержащей матрицы.

Модификационные переходы являются нежелательным этапом при получении радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Эндоэффекты сопровождаются как изменением объема системы, так и изменением микроструктуры металлокомпозита и возможным образованием микротрещин.

Таким образом, наиболее целесообразно будет использовать в качестве на­полнителя радиационно-защитного метал­ло­композиционного материала модифицированный оксид висмута в самой устойчивой α-форме.

Работа выполнена в рамках гранта № Б–19/12 от 10.04.2012, Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухов на 2012 – 2016 гг. (№ 2011 – ПР – 146).

Рецензенты:

Савотченко С.Е., д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой информационных технологий Белгородского института повышения квалификации и профессиональной переподготовки специалистов, г. Белгород;

Красильников В.В., д.ф-м.н., профессор кафедры материаловедения и нанотехнологий НИУ «Белгородский государственный университет», г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 21.12.2012.