На современном этапе развития радиационного материаловедения проблема повышения качества и долговечности конструкций специального назначения (для защиты от ионизирующего излучения в атомной и радиохимической промышленности) может быть успешно решена путем создания новых видов радиационно-защитных материалов [2]. В связи с этим большой практический интерес представляет применение высокодисперсных наполнителей, которые прошли предварительную механо-физическую активацию и химическое модифицирование в качестве наполнителей при получении современных радиационно-защитных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками [3].
При использовании высокодисперсных наполнителей значительную роль в процессе структурообразования играет состояние их поверхности, определяющее прочность контактов в системе «матрица-наполнитель», т.е. вид адгезионного взаимодействия. В зависимости от физико-химических свойств отдельных компонентов и механизма образования связей на границе раздела фаз, адгезионное взаимодействие можно разделить на три группы: механическая адгезия, обусловленная отсутствием химического взаимодействия и образующаяся при механическом сцеплении матрицы с поверхностью наполнителя; физическая адгезия, обусловленная взаимодействием электронов на атомном уровне; физико-химическая адгезия, определяемая необратимым смачиванием наполнителя и матрицы, их взаимным растворением и возможным последующим образованием химических соединений [8].
Цель исследования: методами спектрального анализа установить стабильную форму полиморфной модификации наполнителя на основе оксида висмута радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Описать механизм активации и взаимодействия молекул модификатора с поверхностью наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала.
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала был выбран оксид висмута Bi2O3(ГОСТ 10216–75), капсулированный в алюмосодержащую матрицу.Усиливали адгезию между наполнителем и матрицей модификатором – хлоридом алюминия AlCl3·6H2O (ГОСТ 3759–75).
Фракционный состав частиц наполнителя Bi2O3 исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе «MicroSizer 201». Спектральный анализ радиационно-защитного наполнителя металлокомпозиционного материала был произведен на спектрофотометре «Specord-75IR» (ФРГ) (ИК-спектры изучались в диапазоне частот 4000 – 150 см–1); на рентгеновском дифрактометре «Дрон – 2.0» с Cukx-излучением (kx = 1,542 Å); на дериватографе системы Paulik – Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин на воздухе.
Результаты исследования и их обсуждение
При взаимодействии модификатора хлорида алюминия AlCl3·6H2O с оксидом висмута важную роль играет структура поверхности наполнителя и форма его частиц. Известно, что частицам Bi2O3 присуща неправильная форма с шероховатыми гранями [4]. Шероховатая поверхность способствует механизму сцепления пленки модификатора. Физико-механическая активация в виде истирания и помола значительно повышает концентрацию поверхностных дефектов наполнителя [5]. На рис. 1 представлены размеры фракций Bi2O3 до (а) и после (б) механической активации. Размер частиц наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала после помола находится в пределах 0,05–5 мкм.
Рис. 1. Фракционный состав наполнителя Bi2O3радиационно-защитного металлокомпозиционного материала до (а) и после (б) помола
Согласно модели Моделунга, оксид обладает двумя типами центров (кислотные и основные центры Льюиса) [8].
Методами ИК-спектроскопии на поверхности наполнителя Bi2O3 установлено наличие гидроксильных групп, сообщающих поверхности основный характер (рис. 2 а). Наличие полос поглощения у оксида висмута в области 3550–3450 см–1, которые согласно данных корреляционной диаграммы групповых частот [1] относятся к валентным колебаниям кристаллизационной воды (полоса 3550 см–1), а также OH-групп и адсорбционной воды (полоса 3450 см–1). Наличие слабовыраженной полосы (узкий пик) 1642 см–1 соответствует деформационным колебаниям групп НОН (гидратированная вода). В ИК-спектре полоса поглощения в области 940 см–1 свидетельствует о маятниковых колебаниях кристаллизационной воды [1].
Кривые спектров в области 705 см–1, 495 см–1 и 180 см–1 идентифицированы как валентные колебания групп Bi-O [6].
Известно, что поверхность оксидов обычно покрыта полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, которая почти всегда препятствует модифицированию. Поэтому стандартная процедура, предшествующая процессу модифицирования, состоит в удалении физически адсорбированной воды термообработкой при 180 °С оксида висмута. Анализ инфракрасных спектров (рис. 2б) наполнителя показал, что при термообработке происходит удаление физически адсорбированной и гидратированной воды, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности валентных колебаний OH-групп (сглаживание полос поглощения в области 3550–3450 см–1 и уменьшение интенсивности полосы 1642 и 940 см–1).
Рис. 2. ИК-спектр наполнителя Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала до (а) и после (б) его термообработки при 180 °С
Возможность закрепления пленки модификатора на частицах наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала обусловлена наличием на поверхности Bi2O3 гидроксильных групп –OH. Гидроксильные группы более активны и легче вступают в реакцию, чем группы Bi-O, поскольку протон группы –OH имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена [8].
Взаимодействие ионов модификатора с поверхностью наполнителя будет обусловлена как силами электростатического взаимодействия, так и хемосорбцией через гидроксильные группы поверхности, являющиеся основным типом реакционных центров. Принудительно гидроксилировать поверхность Bi2O3 с образованием активных электроноакцепторных центров (центров Бренстеда) будем путем его кипячения в воде [8].
Адсорбированная на поверхности оксида висмута OH-группа обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности.
Являясь координационно-насыщенными, Bi(H2O)x+2 образуют соединения вида Bi(H2O)x(OH)2+An.
С учетом всех активных центров взаимодействие ионов Al+3 из водного раствора с поверхностью оксида висмута можно представить в виде следующей схемы:
Подтверждением этому служит небольшое снижение интенсивности полос поглощения в ИК-спектре модифицированного ионами Al+3оксида висмута в области 705, 495 и 180 см–1 (рис. 3). Уменьшение интенсивности спектров в области валентных колебаний групп Bi-O говорит о взаимодействии ионов алюминия с отрицательно заряженными участками OH-групп поверхности наполнителя металлокомпозиционного материала. Сглаживание полос поглощения в области 3550–3450 см–1 свидетельствует о химическом взаимодействии ионов модификатора с поверхностью оксида висмута.
Появление небольших полос в области поглощения 1390–1355, 1030–950, 450–400 см–1 на модифицированном наполнителе Bi2O3 говорит об образовании монослоя в виде гидратной формы оксида алюминия (α-Al2O3) [6].
Рис. 3. Ик-спектр модифицированного ионами Al+3 наполнителя Bi2O3 металлокомпозиционного материала
Наполнитель Bi2O3 при нагревании дает эндотермический эффект при 720 °С, связанный с полиморфным превращением моноклинной α-модификацией Bi2O3 в кубическую гранецентрированную высокотемпературную модификацию δ-Bi2O3, устойчивую до температуры плавления оксида 824 °С (эндоэффект в области 810–850 °С).
Метастабильные β- и γ-формы могут образовываться при охлаждении δ-формы при температурах 650 и 639 °С (рис. 4).
Рис. 4. Схема полиморфных превращений наполнителя Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала
Рентгенодифракционные исследования не зарегистрировали в интервале температур 17–400 °С какие-либо фазовые переходы, связанные с изменением симметрии решетки. Не обнаружено также заметных скачков объема элементарной ячейки(рис. 5).
Рис. 5. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки наполнителя α-Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала
Дифрактограммы, полученные при 17 и 400 °С, отличаются лишь сдвигом рефлексов, связанных с тепловым расширением, и не содержат дополнительных «сверхструктурных» отражений. Необходимо отметить, что параметры элементарной ячейки образца после его охлаждения от 400 °С до комнатной температуры практически совпадают с исходными величинами (a = 5,8504(1) Å, b = 8,1708(1) Å, c = 7,5136(1) Å, β = 112,98(2) Å) [4, 7].
Заключение
Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что гидроксильные группы поверхности оксида висмута являются основным типом реакционных центров наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Приведенные данные по реакционным центрам наполнителя на основе оксида висмута позволяют детально описать механизм модифицирования его поверхности с целью дальнейшего совмещения с расплавом алюмосодержащей матрицы.
Модификационные переходы являются нежелательным этапом при получении радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Эндоэффекты сопровождаются как изменением объема системы, так и изменением микроструктуры металлокомпозита и возможным образованием микротрещин.
Таким образом, наиболее целесообразно будет использовать в качестве наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала модифицированный оксид висмута в самой устойчивой α-форме.
Работа выполнена в рамках гранта № Б–19/12 от 10.04.2012, Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухов на 2012 – 2016 гг. (№ 2011 – ПР – 146).
Рецензенты:
Савотченко С.Е., д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой информационных технологий Белгородского института повышения квалификации и профессиональной переподготовки специалистов, г. Белгород;
Красильников В.В., д.ф-м.н., профессор кафедры материаловедения и нанотехнологий НИУ «Белгородский государственный университет», г. Белгород.
Работа поступила в редакцию 21.12.2012.