Производство металлов и их сплавов неизбежно сопровождается образованием сопутствующих вторичных материалов – металлургических шлаков, причисляемые к отходам. Частично они подвергаются переработке (строительные материалы – щебень, заполнители и т.д.), однако продукция, полученная по таким технологиям, малорентабельна, как правило, ее реализация экономически целесообразна при условии ее осуществления в территориальной близости от места производства, так как доставка превышает возможную прибыль, кроме того, реализация такой продукции не покрывает всех расходов, затраченных на образования шлаков [1]. Однако известно [2], что данный вид ресурсов может использоваться для производства петрургических изделий. Петрургические (камнелитые) изделия широко востребованы в промышленности как абразиво- и химически стойкий материал [3]. Решение проблемы утилизации, переработки вторичных техногенных образований металлургии (шлаков), совмещенное с возможностью получения из них востребованных и уникальных изделий и петрургических материалов, а также проведение исследований для разработки предложений по организации на Урале и Предуралье самостоятельного или сопутствующего металлургическому петрургического производства, является актуальной.
Целью настоящего исследования является разработка научных основ переработки вторичных техногенных ресурсов горно-металлургических комплексов Урала и Предуралья через изучение их пригодности и доступности для петрургической промышленности регионов, способных обеспечить их каменным литьем, техническими и декоративными синтетическими минеральными сплавами (симиналами). В рамках поставленной цели одной из задач была определена лабораторная и опытно-промышленная оценка и проверка возможности использования металлургических шлаков Урала и Предуралья в качестве сырья для петрургии.
Материалы и методы исследования исследования
В качестве объектов исследования в данной работе рассматриваются металлургические шлаки предприятий Урала и Предуралья.
Для того чтобы оценить возможность использования металлургических вторичных ресурсов в качестве сырья для петрургии, необходимо определить, соответствует ли оно основным требованиям, предъявляемым к петрургическому сырью. Вопросы оценки и выбора сырья как петрургического изучались Б.Х. Ханом, Г.А. Рашиным, А.Г. Котловой, А.Н. Заварицким, А.С. Гинзбергом, Г.А. Лебедевым и др. Так, на их основе и работ И.Е. Липовского, В.А. Дорофеева, В.В. Вагина и Б.И. Пирогова [4] сформулированы основные требования, предъявляемые к петрургическому сырью:
1) химический состав сырья должен быть близок к конечному составу литья и желательно находиться в пределах (мас., %): SiO2 – 45–50 %, СаО – 10–13 %, MgO до 10 %, Al2O3 до 15 %, (FeO + Fe2O3) до 15;
2) однородность сырья по химическому и минералогическому составу;
3) низкая температура плавления (1200-1400°С) и высокая кристаллизационная способность получаемого расплава (наличие тугоплавких соединений, катализирующих кристаллизацию как модификаторы);
4) экономическая целесообразность.
Результаты исследования и их обсуждение
Для оценки соответствия вторичного металлургического техногенного сырья Урала и Предуралья требованиям, предъявляемым к петрургическому сырью, нами использовались методики силикатного [5] и петрографического [6] анализов.
Силикатным анализом был установлен оксидно-химический состав образцов сырья, концентрация основных компонентов сравнивалась с рекомендованным, а также были рассчитаны величины коэффициента кислотности (Кобщ) и пироксенового модуля (Мру) (табл. 1). Видно, что химический состав вторичного техногенного металлургического сырья близок к рекомендованному составу настолько, что может использоваться с минимальной подшихтовкой. Таким образом, рассмотренные образцы техногенных металлургические ресурсов Урала и Предуралья соответствуют первому требованию, предъявляемому к петрургическому сырью в полном объеме.
Таблица 1
Оксидный состав и кислотно-основные характеристики (Кобщ, Мру) техногенных металлургических ресурсов Урала и Предуралья
|
Материал |
Содержанием компонентов, %* |
Кобщ |
Мру |
||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
FeO |
MnO |
Cr2O3 |
P2O5 |
Fe2O3 |
|||
|
Металлургические шлаки |
|||||||||||
|
Доменный шлак |
30–40 |
5–15 |
35–45 |
3–20 |
0,1–1 |
0,2–3 |
– |
– |
– |
1,4 |
2,7 |
|
Мартеновский |
1,7 |
2,8 |
|||||||||
|
Первичный |
24–25 |
4–7 |
24–28 |
8–11 |
1–2 |
6–7 |
– |
– |
13–27 |
1,3–1,5 |
2,7–3,1 |
|
Конечный |
18–34 |
3–7 |
36–43 |
6–18 |
0,5–1 |
5–23 |
– |
– |
9–22 |
1,4 |
2,7 |
|
Электропечной |
1,7 |
2,8 |
|||||||||
|
Первичный |
19–20 |
2–8 |
32–35 |
11–17 |
1–2 |
1–5 |
– |
– |
11–25 |
1,3–1,5 |
2,7–3,1 |
|
Конечный |
17–22 |
4–9 |
42–45 |
14–16 |
0,1–0,2 |
1–4 |
– |
– |
1–3 |
1,4 |
2,7 |
|
Шлаки ферросплавного производства |
|||||||||||
|
Ферросилиций |
25–45 |
25–45 |
10–25 |
1–5 |
1–2 |
1–2 |
– |
– |
– |
1,3–1,5 |
2,7–3,1 |
|
Ферромарганец |
28–32 |
1–4 |
40–46 |
2–5 |
– |
15–20 |
– |
0,1 |
– |
1,4 |
2,7 |
|
Мет. марганец |
28–30 |
2–4 |
44–48 |
2–4 |
0,15 |
14–25 |
– |
0,01 |
– |
1,5 |
3,0 |
|
Феррохром |
26–32 |
6–10 |
46–55 |
8–12 |
0,9 |
– |
3,4 |
0,01 |
– |
1,1 |
2,8 |
|
Ферромолибден |
62–68 |
9–13 |
6–8 |
1–3 |
7–11 |
– |
– |
– |
– |
1,2 |
3,1 |
|
Ферротитан |
0–2 |
65–75 |
8–13 |
5–8 |
0–2 |
0,1–0,2 |
– |
– |
– |
1,5 |
2,7 |
|
Шлаки цветной металлургии |
|||||||||||
|
Медно-никелиевый |
38–35 |
6–10 |
4–8 |
3–8 |
50–51 |
– |
– |
– |
– |
1,1 |
2,8 |
|
Медный |
1,2 |
3,1 |
|||||||||
|
Электроплавка |
34–37 |
2–8 |
1,5–5 |
0,8–2,5 |
61–63 |
– |
– |
– |
4–6 |
1,5 |
2,7 |
|
Шахтная плавка |
30–32 |
– |
6–10 |
1,5–2,5 |
36–39 |
– |
– |
– |
4–6 |
1,5 |
3,0 |
|
Отраж. плавка |
33–35 |
5–6 |
2–6 |
1–2 |
39–48 |
– |
– |
– |
8–10 |
1,1 |
2,8 |
|
Свинцовый |
1,2 |
3,1 |
|||||||||
|
Электроплавка |
28–32 |
– |
18–22 |
– |
32–39 |
– |
– |
– |
– |
1,5 |
2,7 |
|
Шахтная плавка |
20–27 |
– |
10–13 |
– |
27–32 |
– |
– |
– |
– |
||
|
Шлаковозгон |
20–25 |
8–10 |
15–18 |
– |
28–34 |
– |
– |
– |
– |
||
|
Оловянный |
|||||||||||
|
Электроплавка |
46–50 |
16–18 |
12–18 |
– |
10–13 |
– |
– |
– |
– |
||
|
Фьюминг |
38–42 |
4–9 |
4–6 |
– |
23–33 |
– |
– |
– |
– |
||
В табл. 1 приведены минимальные и максимальные величины концентрации основных компонентов. Установленный диапазон достаточно узок, что указывает на высокую однородность химического состава, а значит, удовлетворяет второму требованию.
Наиболее стабильные результаты продемонстрировали образцы доменного шлака, дальнейшее исследование было направлено на их изучение.
Для того чтобы идентифицировать и провести оценку минералогического состава образцов сырья, были проведены минералого-петрографические исследования.
Петрографическим анализом [6] установлено, что образцы доменного шлака Магнитогорского металлургического комбината (рис. 1) состоят из сочетания кристаллической и аморфной фазы. В кристаллической части различаются: псевдоволластонит, мелилиты, пироксены, β-2CaO·SiO2. Пироксены (твердый раствор «Диопсид CaO·MgO·2SiO2 – геденбергит CaO·FeO·2SiO2») наблюдаются в виде кристаллов зеленовато-буроватой окраски
(с плеохроизмом) до 20–40 мкм в длину.
Судя по значениям коэффициентов преломления, в твердом растворе содержится примерно равное количество диопсида и геденбергита. На рис. 1 отчетливо видны кристаллы псевдоволластонита, мелилитов, пироксенов и β-2CaO·SiO2.
Рис. 1. Структура доменного шлака Магнитогорского комбината, ×50
Кристаллические фазы цементируются тончайшими пленками в стекло-фазе. Кое-где в стекле наблюдаются выделения CaS в виде дендритных, скелетных форм размером от 4 до 20 мкм.
При исследовании образцов доменного шлака Чусовского металлургического завода (рис. 2) обнаружены двухкальциевый силикат, псевдоволластонит, мелилиты, пироксены: диопсид и геденбергит, кальцит, ильменит и стекло-фазы. Мелилит выделяется в виде скелетных звездообразных выделений. Стекло-фаза достаточно темного цвета, что указывает на повышенное содержание оксидов железа в ней. Присутствие ильменита вызвано наличием в шлаке оксида титана.
Рис. 2. Структура доменного шлака Чусовского завода комбината, ×50
Наличие развитых кристаллов в шлаках указывает на высокую кристаллизационную способность, присутствие пироксенов указывает на склонность расплавов шлаков образовывать равномерные минеральные материалы. Таким образом, исследованные образцы вторичного металлургического сырья соответствуют третьему требованию, предъявляемому к петрургическому сырью.
Важнейшие технологические характеристики сырья ‒ такие как температура плавления и вязкость ‒ были установлены расчетным путем по методу Б.Х. Хана (выражены через пироксеновый модуль). Результаты представлены в табл. 2. В этой же таблице представлены эталонные характеристики, полученные результаты позволяют судить о рассмотренных образцах сырья как о соответствующих образцах для использования в петрургии.
Данные о составе сырья, полученные при петрографическом анализе, говорят о том, что минералы, содержащиеся в исследуемых горных породах, соответствуют по химическому и минеральному составу второму пункту требований, предъявляемых к петрургическому сырью.
Таблица 2
Температура плавления и вязкость образцов вторичного техногенного металлургического сырья Урала и Предуралья
|
Наименование сырья |
Вязкость, Па·с |
Температура плавления, °С |
|
Рекомендованы |
100‒220 |
1200‒1450 |
|
Доменный |
160 |
1100‒1200 |
|
Ферросплавный |
180 |
1300‒1370 |
|
Медный |
230 |
1300‒1450 |
|
Свинцовый |
234 |
1110‒1250 |
|
Оловянный |
250 |
1090‒1200 |
Для исследования возможности синтеза петрургических материалов c однородной структурой были получены опытные образцы из расплавов вторичных техногенных металлургических ресурсов в форме плит размером 150×200×15 мм на основе исследованных образцов сырья.
Образцы петрургических материалов были получены из расплавов, приготовленных в лабораторной электродуговой печи с графитовым электродом [7], для заливки расплава использовались песчано-глинистые формы, после заливки формы с образцами были подвергнуты кристаллизационно-отжигательной обработке. Обработка состояла из двух этапов. Первый этап заключался в выдержке при температуре 900 °С, второй предполагал охлаждение от 900 до 100 °С со скоростью 30 °С/ч.
При исследовании структуры образцов петрографическим методом установлено, что переплавленный материал обладает более однородной структурой (рис. 3), с большим количеством кристаллической фазы – пироксена.
Рис. 3. Структура литого материала на основе доменного шлака, ×50
Рассматриваемые вторичные техногенные минеральные ресурсы расположены в отвалах на территориях, прилегающих к предприятиям, а значит, обладающих хорошо развитой инфраструктурой, кроме того уже, имеются производственные помещения, оборудование и персонал, ведь работа с расплавами мало чем отличатся от работы с жидким металлом. Исследования показывают, что наибольшим объемом залегания в отвалах обладают чусовские и магнитогорские шлаки, кроме того, при исследовании структуры и состава они отличались наибольшей стабильностью. Поэтому в дальнейшем, с точки зрения организации петрургического производства, именно это разновидности следует рассмотреть прежде всего.
Изделия, полученные из вторичных техногенных металлургических ресурсов Урала и Предуралья методами петрургии, являются более экономичными в изготовлении, чем ряд других распространенных материалов, поскольку на одну тонну камнелитой продукции расходуется 45 кг условного топлива и требуется 4,02 чел/ч трудозатрат. Для сравнения, при изготовлении железобетонных изделий требуется 118 кг условного топлива и 4,18 чел./ч, а при изготовлении стального проката требуется 1570 кг условного топлива и 9,78 чел./ч [8].
Выводы
Таким образом, представленная минералого-петрографическая характеристика вторичных техногенных металлургических ресурсов Урала и Предуралья для организации производства петрургических материалов позволяет сделать следующие выводы:
– вторичные техногенные металлургические ресурсы Урала и Предуралья пригодны для получения синтетических минеральных сплавов и камнелитых изделий широкого спектра применения без использования дополнительных подшихтовочных материалов, а территориальное расположение источников сырья рядом с предприятиями схожего профиля свидетельствует о целесообразности организации петрургического производства;
– из всех исследованных источников техногенного петрургического сырья наиболее перспективным для освоения, с точки зрения близости характеристик к желаемым, и соответствия минералого-петрографических характеристик основным требованиям к петрургическому сырью, являются чусовские и магнитогорские шлаки.
Рецензенты:
Беленький В.Я., д.т.н., профессор, зам. директора Западно-Уральского аттестационного центра, г. Пермь;
Кривоносова Е.А., д.т.н., профессор, ведущий специалист, Западно-Уральский аттестационный центр, г. Пермь.
Работа поступила в редакцию 26.10.2012.