Анализ литературных данных [1–5, 7, 8, 10] позволяет утверждать, что сейчас достаточно активно ведутся исследования по разработке альтернативных способов получения целлюлозы, например, варки с органическими растворителями. Эти способы делигнификации являются экологически малоопасными и позволяют получать целлюлозу с высоким выходом и свойствами, не уступающими целлюлозе, полученной традиционными способами.
Также остро стоит вопрос расширения сырьевой базы целлюлозно-бумажного производства. При этом многотоннажные отходы сельского хозяйства до сих пор не находят широкого применения. Все это свидетельствует об актуальности исследований по разработке экологически чистых технологий переработки растительного сырья и получению ценных продуктов пищевой и фармацевтической промышленности.
Целью данной работы является определение оптимальных условий получения технической целлюлозы из отходов переработки недревесного растительного сырья двухступенчатой щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификацией в присутствии озона.
На первой ступени проводится варка в щелочной среде, позволяющая удалить минеральные компоненты и часть лигнина. При этом происходит набухание клеточных стенок волокон растительного сырья, что приводит к разрыхлению структуры материала. На второй ступени проводится окислительно-органосольвентная варка раствором перуксусной кислоты (ПУК) с использованием в качестве дополнительного окислителя озона.
Методы и материалы исследования
В качестве объектов исследования использовали шелуху и солому овса урожая 2010 г. Отбор шелухи овса осуществляли на Кедровском крупяном заводе г. Березовский Свердловской области. Шелуху просеивали на сите № 3 для удаления мелких механических включений (песок, камни). Солому сортировали для удаления оставшихся колосьев, листьев и прочих примесей. Отсортированное сырье кондиционировали на воздухе до равновесного воздушно-сухого состояния, упаковывали для хранения. Анализ исходного сырья и полученной технической целлюлозы проводили по методикам, изложенным в источнике [6].
Варки проводили в стеклянном реакторе вертикального типа с возможностью подачи газовой смеси в его нижнюю часть через пористую перегородку. Реактор установлен на водяной бане и снабжен обратным холодильником, перемешивающим устройством, пробоотборником.
Результаты исследования и их обсуждение
Микроскопические исследования исходного сырья в виде соломы и шелухи овса показали, что ткани растительного сырья состоят в основном из клеток прозенхимного характера разной длины, имеющих волокнистую структуру (рис. 1).
Шелуха овса содержит большое количество губковых волокон, которые после варки сохраняют свою первоначальную структуру и скреплены друг с другом, напоминая «пазл», а солома овса имеет гладкие и узкие волокна типа либриформа. Для соломы овса также характерно наличие большого количества сосудов.
а 
б 
Рис. 1. Анатомические элементы соломы и шелухи овса:
а – солома овса (×200); б – шелуха овса (×200)
Определение химического состава (табл. 1) сырья показало, что шелуха овса содержит значительное количество лигнина и веществ, растворимых в горячей воде, солома овса характеризуется малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ.
Таблица 1
Химический состав растительного сырья
|
Компоненты, % |
Солома овса |
Шелуха овса |
|
Холоцеллюлоза |
72,7 ± 0,5 |
56,2 ± 0,5 |
|
Целлюлоза |
47,0 ± 0,5 |
48,8 ± 0,5 |
|
Лигнин (ГОСТ 11960) |
18,0 ± 0,5 |
23,2 ± 0,5 |
|
Вещества, растворимые: – в спиртобензольной смеси |
2,3 ± 0,2 |
1,4 ± 0,2 |
|
– в воде |
4,0 ± 0,2 |
14,8 ± 0,2 |
|
Минеральные вещества |
3,0 ± 0,5 |
4,4 ± 0,5 |
Высокое содержание целлюлозы в шелухе и соломе свидетельствует о целесообразности использования такого сырья для переработки. Однако затруднения при варке могут вызывать содержащиеся в нем минеральные вещества, препятствующие проникновению варочных реагентов внутрь лигноуглеводной матрицы и извлечение прочих компонентов. Поэтому для получения технической целлюлозы из такого сырья целесообразно использование двухступенчатой варки, где на первой стадии при обработке раствором щелочи удаляются минеральные компоненты и часть лигнина, что способствует разрыхлению структуры лигноуглеводного материала. Далее на второй ступени – при окислительно-органосольвентной варке ‒ завершается процесс делигнификации, при этом для интенсификации процесса удаления лигнина используется дополнительный окислитель – озон.
Первая ступень варки. В ходе работы было исследовано влияние основных факторов варки – продолжительности, температуры и расхода варочного реагента – на выход волокнистого остатка, содержание в нем лигнина и минеральных веществ. В качестве реагента для проведения первой ступени щелочной варки использовали гидроксид натрия.
Серию опытов организовывали по плану полного факторного эксперимента для трехфакторного анализа [9]. Математическую обработку результатов эксперимента проводили на ПЭВМ с помощью пакета прикладных программ Statgraphics. При этом независимыми переменными факторами процесса были: продолжительность процесса (уровни варьирования: 80…120 мин); температура процесса (уровни варьирования: 60…100 °С), расход гидроксида натрия (уровни варьирования: 0,3…0,5 г/г абсолютно сухого сырья (а.с.с.). Выходными параметрами процесса являлись: выход волокнистого остатка, %; массовая доля лигнина, %, содержание минеральных компонентов (зольность), %.
После проведения расчетов были получены уравнения регрессии, описывающие ход процесса I ступени по отношению к выходным параметрам – выходу волокнистого остатка и содержанию в нем лигнина варки при принятых пределах изменения переменных факторов:
Для шелухи овса:
Выход
y1 = 83,9 – 0,8х1 – 5,7х2 – 1,6х3 – 1,2х12 – 3,8х22 – 1,3х32 – 0,5х2х3;
Массовая доля лигнина
y2 = 15,4 – 0,3х1 – 0,8х2 – 1,4х3 + 0,9х32 + 2х22 + 0,3х2х3;
Зольность
y3 = 0,05 + 0,01х1 – 0,02х2 + 0,01х32 – 0,01х1х3+ 0,01х1х2 – 0,01х3х3.
Для соломы овса:
Выход
y1 = 85 – 1,2х1 – 4,5х2 – 2,5х3;
Массовая доля лигнина
y2 = 16 – 0,2х2 – 0,5х3 + 0,8х22 + 0,5х32 – 0,25х2х3;
Зольность
y3 = 0,05 – 0,01х2 – 0,02х3 + 0,01х12 +0,01х22 + 0,01х32 + 0,01х2х3.
На основе полученных математических моделей был проведен компьютерный расчет оптимальных условий проведения I ступени варки (табл. 2). При рассчитанных условиях были получены образцы волокнистого остатка (табл. 3).
Таблица 2
Оптимальные условия проведения I ступени варки шелухи и соломы овса
|
Факторы |
Значения |
|
|
шелуха овса |
солома овса |
|
|
Продолжительность варки, мин |
91 |
90 |
|
Температура варки, °С |
78 |
77 |
|
Расход NaOH, г/г |
0,4 |
0,39 |
Таблица 3
Результаты проведения I ступени варки при рассчитанных оптимальных условиях
|
Параметры |
Значения |
|
|
шелуха овса |
солома |
|
|
Выход волокнистого остатка, % |
84,0 |
85,5 |
|
Массовая доля лигнина, % |
15,0 |
16,1 |
|
Зольность, % |
0,05 |
0,05 |
Полученный при оптимальных условиях I ступени варки образец далее использовался для проведения II ступени варки.
Вторая ступень варки. Процесс удаления лигнина на II ступени варки исследовали также в зависимости от трех переменных факторов: продолжительности (уровни варьирования: 90…180 мин) и температуры варки (уровни варьирования: 80…100 °С), расхода ПУК (уровни варьирования: 0,3…0,5 г/г а.с.с.). В качестве выходных параметров приняли выход технической целлюлозы и содержание в ней лигнина. Расход озона – 0,1 г/г а.с.с. Контрольные варки проводили в тех же условиях, но без озона.
Аналогично I ступени варки были составлены уравнения регрессии и рассчитаны оптимальные условия проведения II ступени варки. В табл. 4, 5 представлены рассчитанные оптимальные условия проведения варки и параметры полученной в присутствии озона технической целлюлозы.
Проведенные расчеты показали, что при прочих равных условиях в присутствии озона содержание остаточного лигнина в технической целлюлозе ниже в 1,5 раза.
Для II ступени варки при определенных оптимальных условиях была исследована кинетика процесса с целью определения влияния на него озона. При исследовании кинетики варочного процесса контролировали изменение концентрации основных варочных реагентов (ПУК и пероксида водорода) в течение всего процесса. Зависимость изменения концентрации ПУК и пероксида водорода от продолжительности окислительно-органосольвентной варки соломы и шелухи овса в присутствии озона представлены на рис. 2. Контрольную варку проводили без озона.
Таблица 4
Оптимальные условия проведения II ступени варки шелухи и соломы овса
|
Факторы |
Значения факторов |
|||
|
варка с озоном |
варка без озона |
|||
|
шелуха овса |
солома овса |
шелуха овса |
солома овса |
|
|
Продолжительность варки, мин |
174 |
136 |
174 |
136 |
|
Температура варки, °С |
91 |
88 |
91 |
88 |
|
Расход ПУК, г/г |
0,4 |
0,4 |
0,4 |
0,4 |
Таблица 5
Результаты проведения II ступени варки шелухи и соломы овса при рассчитанных оптимальных условиях
|
Параметры |
Значения параметров |
|||
|
варка с озоном |
варка без озона |
|||
|
шелуха овса |
солома овса |
шелуха овса |
солома овса |
|
|
Выход технической целлюлозы, % |
70,0 |
62,8 |
70,0 |
63,0 |
|
Массовая доля лигнина, % |
3,1 |
4,2 |
5,6 |
5,6 |
а 
б
Рис. 2. Зависимость изменения концентрации ПУК от продолжительности II ступени варки:
а – варка шелухи овса; б – варка соломы овса
Из рис. 2 видно, в процессе варки активно расходуется только ПУК, в то время как концентрация пероксида водорода не снижается, это свидетельствует о том, что основным делигнифицирующим агентом является ПУК. Снижение концентрации ПУК в первые 90 мин процесса варки, вероятно, связано с проникновением раствора внутрь растительной клетки и ее сорбированием на поверхности, а также частичным термическим разложением.
Для количественной оценки процесса расходования ПУК были определены константы скорости реакции: для шелухи овса –
при варке с озоном константа скорости составила (3,1 ± 0,2) 10–2 с–1, при контрольной варке – (3,8 ± 0,2)·10–2 с–1; для соломы овса – при варке с озоном – (2,9 ± 0,2) 10–2 с–1, при контрольной варке – (3,2 ± 0,2) 10–2 с–1. Очевидно, что снижение скорости разложения ПУК в присутствии озона свидетельствует о том, что он в процессе варки выполняет роль стабилизатора пероксидных соединений, а также участвует в образовании ПУК. Увеличение концентрации пероксида водорода при варке в присутствии озона на 5…7 % может быть связано с тем, что в присутствии озона происходит накопление пероксида в результате взаимодействия с органическими веществами, образующимися в процессе варки.
Также было исследовано влияние озона на выход технической целлюлозы и удаление лигнина на протяжении всего процесса варки (рис. 3, 4).
Рис. 3. Зависимость выхода технической целлюлозы от продолжительности II ступени варки
Рис. 4. Зависимость содержания лигнина в технической целлюлозе от продолжительности II ступени варки
Выход технической целлюлозы как в присутствии озона, так и без него, одинаков (в пределах погрешности эксперимента) (рис. 3). Однако количество удаленного лигнина при варке с озоном выше (рис. 4), чем при контрольной варке, это связано с тем, что в присутствии озона содержание лигнина снижается уже на стадии подъема температуры (первые 30 мин).
Анатомические элементы полученной технической целлюлозы из шелухи и соломы овса исследованы микроскопическим способом (рис. 5).
а 
б 
Рис. 5. Анатомические элементы технической целлюлозы соломы и шелухи овса:
а – солома овса (×200); б – шелуха овса (×200)
Из рис. 5 видно, что полученная техническая целлюлоза состоит из протяженных тонких, лентообразных волокон с мелкими порами и заостренными концами, также встречаются клетки эпидермиса с характерными зубчатыми краями, сохраняющимися в процессе варки.
Для полученной целлюлозы были также определены физико-химические показатели, представленные в табл. 6.
Таблица 6
Физико-химические показатели полученной технической целлюлозы
|
Показатели |
Целлюлоза |
|
|
шелухи овса |
соломы овса |
|
|
Выход целлюлозы, % |
54 ± 0,2 |
48,3 ± 0,2 |
|
Массовая доля лигнина, % (ГОСТ 11960) |
3,1 ± 0,1 |
4,2 ± 0,1 |
|
α-целлюлоза, % |
71 ± 0,2 |
69 ± 0,2 |
|
Степень полимеризации (ГОСТ 9105) |
1150 ± 50 |
1350 ± 50 |
|
Сорбционная способность по йоду, мг/г |
63,0 ± 0,2 |
50,5 ± 0,2 |
|
Содержание карбоксильных групп, % |
0,43 ± 0,1 |
0,42 ± 0,1 |
|
Белизна, % |
94,0 ± 0,2 |
93,0 ± 0,2 |
|
Реверсия белизны |
0,32 ± 0,1 |
0,41 ± 0,1 |
Из табл. 6 видно, что в процессе варки почти полностью сохраняется углеводная часть – общие потери от холоцеллюлозы для шелухи овса составляют 5,3 %, что свидетельствует о высокой избирательности процесса. Потеря углеводных компонентов при варке соломы овса до 28 %, видимо, связаны с окислительной деструкцией гемицеллюлоз.
Полученная техническая целлюлоза из соломы и шелухи овса обладает высокими показателями сорбционной, впитывающей способности. Высокая степень белизны полученной целлюлозы (до 94 %) после варки позволяет использовать ее в дальнейшей переработке без дополнительной отбелки. Это делает ее пригодной для получения материалов для пищевой и фармацевтической промышленности.
Выводы
1. Исследовано анатомическое строение и химический состав исходного сырья – шелухи и соломы овса. Подтверждено, что шелуха и солома овса состоит преимущественно из узких волокон типа либриформа разной длины (0,2…2,0 мм), также характерно наличие большого количества сосудов. Встречаются зубчатые волокна, скрепленные друг с другом, напоминая «пазл», сохраняющиеся и после варки.
2. Установлено, что основными факторами, влияющими на выход волокнистого остатка, содержание в нем лигнина и минеральных веществ (в порядке уменьшения их влияния) являются: продолжительность и температура варки, расход варочного реагента.
3. Определены оптимальные условия получения технической целлюлозы двухступенчатой щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификацией недревесного растительного сырья – соломы и шелухи овса.
Для шелухи овса: – I ступень варки: продолжительность варки – 91 мин; температура варки – 78 °С; расход гидроксида натрия – 0,4 г/г а.с.с.
– II ступень варки: продолжительность варки – 174 мин; температура варки – 91 °С; расход ПУК– 0,4 г/г а.с.с.
Для соломы овса: – I ступень варки: продолжительность варки – 90 мин; температура варки – 77 °С; расход гидроксида натрия – 0,39 г/г а.с.с.
– II ступень варки: продолжительность варки – 136 мин; температура варки – 88 °С; расход ПУК – 0,4 г/г а.с.с.
4. Установлено, что полученная в процессе делигнификации техническая целлюлоза обладает высокими показателями сорбционной способности, белизны. Это позволяет рекомендовать ее к использованию в качестве ценного сырья для производства продуктов косметической, фармацевтической и пищевой промышленности.
Рецензенты:
Петров Л.А., д.х.н., ведущий научный сотрудник ФБУН «Институт органического синтеза им. Постовского» УрО РАН, г. Екатеринбург;
Хакимова Ф.Х., д.т.н., зав. каф. «Технология целлюлозно-бумажного производства» Пермского национального исследовательского политехнического университета, г. Пермь.
Работа поступила в редакцию 26.10.2012.