Одной из важнейших задач промышленной экологии является решение проблемы утилизации отходов. Это позволит не только уменьшить нагрузку на биосферу, но и получить дополнительный источник продукции или энергии. Угроза загрязнения окружающей среды может быть снижена за счет максимального использования в производственном процессе отходов. Существует определенная группа отходов производства и потребления, которые создают типовые экологические проблемы в каждом регионе России.
В настоящее время большое внимание уделяется разработкам малоотходных и безотходных технологических процессов, включающих в свой цикл переработку и использование отходов и побочных продуктов химических, нефтехимических производств [1, 2] к которым относят и предприятия, производящие синтетические каучуки.
Опубликованные в центральной печати научные работы посвящены синтезу полимерных материалов в эмульсиях в присутствии радикальных инициаторов. Используемые в процессе (со)полимеризации мономеры должны обладать достаточно высокой степенью чистоты. Поэтому данный способ получения водных дисперсий полимеров мало пригоден в тех случаях, когда в полимеризуемых мономерах присутствуют примеси, ингибирующие процессы как радикальной, так и ионной (со)полимеризации. Он также мало эффективен и при полимеризации непредельных соединений, содержащихся в отходах, в водных эмульсиях, так как не удается достичь высокой конверсии по мономерам, и увеличиваются затраты на их удаление из получаемого латекса на стадии водной дегазации. Это приводит к усложнению технологического процесса, повышению энергозатрат и увеличению себестоимости получаемых полимерных материалов.
В ряде опубликованных работ [3, 4] показано, что на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств (со)полимеризацией их со стиролом в растворе или массе в присутствии как ионных, так и радикальных инициаторов могут быть получены полимерные материалы с высоким выходом. Следовательно, перспективным направлением может быть получение на основе данных полимерных материалов искусственных водных эмульсий или дисперсий, основанное на тонком механическом диспергировании раствора полимера в водной фазе, содержащей в качестве стабилизаторов поверхностно-активные вещества, с последующей отгонкой растворителя и вводом полученной эмульсии или дисперсии в латекс перед подачей на коагуляцию. Возможность такой модификации была показана в работе [5].
Существенным недостатком процесса, предложенного в работах [4, 5] является то, что для диспергирования используется углеводородный раствор низкомолекулярного полимерного материала с концентрацией 50-70%. Это приводит к появлению новой, дополнительной стадии - отгонки углеводородного растворителя из получаемой водно-полимерной эмульсии. Применение углеводородного растворителя в процессе получения водно-полимерной эмульсии базируется на том, что полимерные материалы, полученные из отходов нефтехимии, представляют собой твердые вещества при обычных условиях. Поэтому перевод их в жидкую фазу включает в себя дополнительный процесс растворения с применением таких углеводородных растворителей, как толуол, ксилол, нефрас и др. Это несколько усложняет процесс и снижает его эффективность. Кроме того, появляется новая проблема, связанная с улавливанием и переработкой данных растворителей. Устранить или снизить содержание углеводородного растворителя в процессе приготовления водно-полимерной эмульсии представляется возможным за счет снижения молекулярной массы полимерных материалов и перевод их из твердого в жидкое, маслообразное состояние. Примером может служить термическое или термоокислительное воздействие на полимерный материал, полученный из отходов и побочных продуктов нефтехимии.
Цель работы: изучить влияние водноолигомерноантиоксидантной эмульсии, полученной на основе стиролсодержащего олигомера, синтезированного из побочных продуктов производства полибутадиена, на процесс коагуляции латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в присутствии различных коагулирующих агентов.
Материалы и методы исследования
Для исследований использовали немодифицированный стиролсодержащий олигомер (ССО) и ССО модифицированный малеиновым ангидридом (МА).
На первом этапе получали водноолигомерноантиоксидантную эмульсию (ВОАЭ) на основе немодифицированного и модифицированного ССО с применением в качестве эмульгаторов растворов канифольного мыла и лейканола. Отношение водной фазы к углеводородной фазе выдерживали 1,5-2,0:1,0. Дозировка поверхностно-активных веществ составляла: раствора канифольного мыла - 6,0% мас.; лейканола - 0,5% мас. на полимер. Температура 25-30 °С.
Предварительные исследования показали, что применение для диспергирования в водной фазе немодифицированного ССО без растворителя не привело к получению стабильной эмульсии. Это связано с тем, что данный продукт обладал повышенной вязкостью, и для хорошего его диспергирования необходимо было бы применить более специфичное оборудование. Для получения эмульсии, обладающей стабильностью, в немодифицированный ССО вводили 20% растворителя - толуола.
Диспергирование в водной фазе ССО, модифицированного МА не требует дополнительного применения углеводородного растворителя. Это связано с тем, что процесс модификации ССО МА протекает при повышенных температурах (150-200 °С). При данных температурах протекают две конкурирующие реакции - прививка малеинового ангидрида к макромолекулам и снижение молекулярной массы ССО. Получаемый олигомерный продукт представляет собой маслообразную жидкость, включающую кислородсодержащие функциональные группы, которые повышают его сродство к водной фазе. Эмульсия, полученная на основе модифицированного олигомера, обладала хорошей устойчивостью к расслоению.
Методика и условия получения стабильной ВОАЭ на основе немодифицированного ССО и ССО модифицированного МА представлены в работе [6].
На втором этапе приготовленную ВОАЭ смешивали с каучуковым латексом СКС-30 АРК и полученную смесь подвергали коагуляции по общепринятой методике [3] с использованием в качестве коагулирующих агентов водных растворов хлорида натрия (24% мас.), хлорида кальция (10% мас.) и подкисляющего агента 2,0% мас. - водного раствора серной кислоты. Коагуляцию проводили при температуре 60-65 °С. Образующуюся крошку каучука отделяли от серума, промывали теплой водой и обезвоживали в сушильном шкафу при температуре 75-80 °С до постоянной величины потери массы.
Содержание немодифицированного и модифицированного ССО в каучуковой матрице выдерживалось - 2,0; 4,0; 6,0; 8,0% мас. на каучук, а антиоксидантов - согласно общепринятым требованиям.
В табл. 1, 2 представлены данные по влиянию ВОАЭ и расходов коагулирующего агента на массу образующейся крошки каучука.
Таблица 1
Влияние дозировки ВОАЭ и расхода коагулирующего агента на завершенность выделения, %, каучука из латекса
|
Расход хлорида натрия, кг/т каучука |
Дозировка ВОАЭ,% мас. на каучук: |
||||||||
|
без добавки |
2,0 |
4,0 |
6,0 |
8,0 |
|||||
|
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
||
|
25 |
15,8 |
16,4 |
18,8 |
17,3 |
19,2 |
18,2 |
21,6 |
16,8 |
19,0 |
|
50 |
28,8 |
32,4 |
38,6 |
35,6 |
39,5 |
38,6 |
42,6 |
33,3 |
38,9 |
|
75 |
60,1 |
64,6 |
74,6 |
65,2 |
76,5 |
68,8 |
78,0 |
64,5 |
75,0 |
|
100 |
84,5 |
86,2 |
89,6 |
86,2 |
90,2 |
86,2 |
92,2 |
86,0 |
89,5 |
|
125 |
91,2 |
92,0 |
95,6 |
92,6 |
95,6 |
93,2 |
96,4 |
92,0 |
95,4 |
|
150 |
93,4 |
94,5 |
98,0 |
94,6 |
98,2 |
95,2 |
99,0 |
94,8 |
98,0 |
Примечание: 1 - образец с ВОАЭ на основе ССО; 2 - образец с ВОАЭ на основе ССО модифицированного МА.
Таблица 2
Влияние дозировки ВОАЭ и расхода коагулирующего агента на завершенность выделения, %, каучука из латекса
|
Расход хлорида кальция, кг/т каучука |
Дозировка ВОАЭ,% мас. на каучук: |
||||||||
|
без добавки |
2,0 |
4,0 |
6,0 |
8,0 |
|||||
|
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
||
|
1 |
21,0 |
21,2 |
22,0 |
22,1 |
23,0 |
22,5 |
24,3 |
23,6 |
25,0 |
|
5 |
34,6 |
32,5 |
33,2 |
36,5 |
38,8 |
39,0 |
41,6 |
38,1 |
40,9 |
|
10 |
65,3 |
63,2 |
68,4 |
69,5 |
71,5 |
70,6 |
72,9 |
70,1 |
73,6 |
|
15 |
80,1 |
82,1 |
83,2 |
85,9 |
87,6 |
88,9 |
90,1 |
87,5 |
91,0 |
|
20 |
91,6 |
92,1 |
93,6 |
93,6 |
95,1 |
94,6 |
93,2 |
92,2 |
94,8 |
|
25 |
93,0 |
94,8 |
95,8 |
97,6 |
98,5 |
98,6 |
99,1 |
96,6 |
98,3 |
Примечание: 1 - образец с ВОАЭ на основе ССО; 2 - образец с ВОАЭ на основе ССО модифицированного МА.
Результаты исследования и их обсуждение
Анализ экспериментальных данных показал, что дополнительное использование ВОАЭ положительно отражается на процессе выделения каучука из латекса и приводит к увеличению выхода образующейся крошки каучука за счет дополнительного вхождения в ее состав олигомерной добавки.
Наилучшая дозировка ВОАЭ составляет 4,0-6,0% мас. на каучук. Увеличение дозировки ВОАЭ до 8% мас. на каучук и более приводит к снижению физико-механических показателей получаемых вулканизатов.
Введение антиоксидантов в каучук в составе получаемой ВОАЭ способствует более однородному распределению антиоксиданта в объеме каучука и проявлению эффекта инкапсуляции антиоксиданта в областях микрогетерогенного сосредоточения олигомера. В результате в массе каучука появляются центры «депо» антиоксидантов, постепенно высвобождающиеся и мигрирующие к поверхности образца вулканизата. Это позволяет снизить потери антиоксиданта и более полно и эффективно использовать дорогостоящее сырье.
Выводы
Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод, что немодифицированные и модифицированные стиролсодержащие олигомеры, синтезированные из отходов производства полибутадиена, могут применяться для получения стабильных водноолигомерноантиоксидантных эмульсий, которые могут использоваться в качестве модифицирующих добавок в эмульсионные каучуки, вводимые на стадии латекса.
Работа проводилась в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России.
Рецензенты:
-
Бельчинская Л.И., д.т.н., профессор, профессор кафедры химии ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия», г. Воронеж;
-
Рудаков О.Б., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики и химии ФГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», г. Воронеж.
Работа поступила в редакцию 03.09.2012.