Одним из возможных направлений решения проблемы контроля состава окружающей среды является использование полимерных материалов, содержащих сигнальные органические молекулы. Заряженные мономерные молекулы, содержащие в качестве рецепторов гетерофрагменты, нашли применение в качестве эффективных реагентов на разнообразные катионы и анионы [3-5]. Ранее нами были исследованы полимерные материалы, в которых хемосенсор равномерно распределяется в объеме полиметилметакрилата без образования ковалентных связей с макромолекулой [1, 2]. Полимерные системы, содержащие хелатирующие азольные фрагменты, широко используются в качестве хемосенсоров, ионных жидкостей, OLED-материалов, жидких кристаллов [6, 7]. Следующим шагом в создании полимерных хемосенсоров является синтез высокомолекулярных материалов, в которых сенсор встроен в структуру полимера.
Материалы и методы исследования
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц) в CDCl3 или DMSO-d6. В качестве внутреннего стандарта использовались остаточные сигналы CHCl3 (d 7,25 м.д.) и (CH3)2SO (d 2,50 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Varian Cary 100, спектры люминесценции измерены на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Колебательные спектры сняты на приборе Varian Excalibur 3100 FT-IR. Температуры плавления определяли в стеклянных капиллярах на приборе ПТП (М). Полноту протекания реакций и индивидуальность полученных соединений контролировали с помощью ТСХ (пластины Silufol U254, элюент - CHCl3, проявление парами йода во влажной камере).
Поли(1-винил)имидазол (1). Смешивали 100 мл толуола и 45 мл (0,5 моль) 1-винилимидазола. Полученную смесь перемешивали и дегазировали (аргон) в течение 30 мин. Добавляли 0,25 г (1 ммоль) 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрила) и проводили полимеризацию при интенсивном перемешивании и термостатировании (50‒60 ºС) в течение 12 ч. Охлаждали, тщательно размешивали и отфильтровывали. Осадок смешивали со 100 мл диэтилового эфира и через 1 ч осадок отфильтровывали, промывали на фильтре холодным эфиром (3×10 мл). Тщательно измельчали и сушили при 100-105 °С. Выход 42,8 г (91%). Т.пл. > 240 °С (разл.). ИК спектр, ν, см-1: 1496, 1415, 1228, 1109, 1082, 662. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (DMSO-d6): 1,60-2,20 м [(2Н)n, (СН2)n], 2,80-3,20 м [(1Н)n, (СН)n], 6,60-7,40 м [(3Н)n, (HAr)n]. Найдено,%: C 63,90; H 6,38; N 29,72. (C5H6N2)n. Вычислено,%: C 63,81; H 6,43; N 29,76.
Поли{3-[2-(N-(антрацен-9-илметил)-N-(фенил)амино)-2-оксоэтил]-1-винилими-дазолий хлорид}-поли(1-винилимидазол) (4). Нагревали смесь 1 г поли(1-винил)имидазола, 50 мл 1-бутанола и 1,7 г (5 ммоль) N-(9-антрилметил)-2-хлор-N-фенилацетамида (2) в течение 12 ч (через 4-5 ч образовывался раствор). Растворитель упаривали до половины объема, охлаждали, разбавляли смесь 50 мл ацетона, тщательно размешивали и через 30 мин осадок отфильтровывали, промывали на фильтре холодным ацетоном. Тщательно измельчали и сушили при 100 °С. Выход 2,5 г (92%). Т.пл. > 330 °С (разл.). ИК спектр, ν, см-1: 1655, 1493, 1404, 1249, 1160, 732, 698. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (DMSO-d6): 1,90-2,80 м {(6Н)n, [(СНСН2)2]n}, 4,60-5,20 м [(2Н)n, (СН2)n], 5,35-6,10 м [(2Н)n, (СН2)n], 6,30-10,00 м [(20Н)n, (HAr)n]. Найдено,%: C 72,45; H 5,45; Cl 6,58; N 12,65. (C33H30ClN5O)n. Вычислено,%: C 72,32; H 5,52; Cl 6,47; N 12,78.
Поли{[1-(2-антрацен-9-ил-2-оксоэтил)-1-винил]имидазолий бромид} - поли(1-винилимидазол) (5). При нагревании растворяли 1 г поли(1-винил)имидазола в 50 мл 1-бутанола, добавляли 1,5 г (5 ммоль) 1-(антрацен-9-ил)-2-бромэтанона (3) и кипятили полученную смесь в течение 10 ч. 1-Бутанол отгоняли, остаток размешивали с 50 мл ацетона и через 30 мин отфильтровывали, промывали на фильтре холодным ацетоном. Тщательно измельчали и сушили при 100 °С. Выход 2,3 г (90%). Т.пл. > 270 °С (разл.). ИК спектр, ν, см-1: 1716, 1497, 1228, 1106, 1084, 738, 662. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (DMSO-d6): 1,60-2,50 м {(6Н)n, [(СНСН2)2]n}, 5,60-6,30 м [(2Н)n, (СН2)n], 6,60-9,40 м [(15Н)n, (HAr)n]. Найдено,%: C 63,98; H 4,84; Br 16,47; N 11,42. (C26H23BrN4O)n. Вычислено,%: C 64,07; H 4,76; Br 16,39; N 11.49.
Поли{[1-(2-антрацен-9-ил-2-оксоэтил)-1-винил]имидазолий бромид} (6). Кипятили смесь 0,5 г поли(1-винил)имидазола, 30 мл 1-бутанола и 1,5 г (5 ммоль) 1-(антрацен-9-ил)-2-бромэтанона (3) в течение 10 ч. 1-Бутанол отгоняли, остаток размешивали с 50 мл ацетона и через 30 мин отфильтровывали, промывали на фильтре холодным ацетоном. Тщательно измельчали и сушили при 100 °С. Выход 1,7 г (86%). Т.пл. > 320 °С (разл.). ИК спектр, ν, см-1: 1716, 1559, 1497, 1414, 1228, 1160, 1228, 1161, 1106, 1084, 913, 738, 662. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (DMSO-d6): 2,10-2,80 м [(3Н)n, (СНСН2)n], 5,60-6,30 м [(2Н)n, (СН2)n], 6,50-10,30 м [(12Н)n, (HAr)n]. Найдено,%: C 64,05; H 4,44; Br 20,23; N 7,05. (C21H17BrN2O)n. Вычислено,%: C 64,13; H 4,36; Br 20,32; N 7,12.
Поли{1-[2-(антрацен-9-ил)-2-(гидроксиимино)этил]-3-винилимидазолий бромида} - поли(1-винилимидазол) (7). Смешивали 1 г поли{[1-(2-антрацен-9-ил-2-оксоэтил)-1-винил]имидазолий бромида}, 0,4 г (5 ммоль) гидроксиламина гидрохлорида, 0,7 г (7 ммоль) ацетата калия и 50 мл этанола. Полученную смесь кипятили в течение 5-6 ч. Растворитель отгоняли, остаток тщательно размешивали с 20 мл бидистиллированной воды и отфильтровывали. Затем повторно размешивали осадок с 50 мл ацетона и через 1 ч отфильтровывали, промывали на фильтре холодным ацетоном. Тщательно измельчали и сушили при 100 °С. Выход 0,87 (85%). Т.пл. > 350 °С (разл.). ИК спектр, ν, см-1: 1703, 1094, 614. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (DMSO-d6): 1,80-2,60 м {(6Н)n, [(СНСН2)2]n}, 5,60-6,20 м [(2Н)n, (СН2)n], 6,60-9,20 м [(15Н)n, (HAr)n]. Найдено,%: C 62,25; H 4,73; Br 15,80; N 14,05. (C26H24N5O)n. Вычислено,%: C 62,16; H 4,81; Br 15,90; N 13,94.
Результаты исследования и их обсуждение
В качестве полимерной основы, содержащей химически активные центры, был выбран полимер на основе 1-винилимидазола. Поли(1-винилимидазол) 1 получали гомогенной радикальной полимеризацией 1-винилимидазола в растворе при действии 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрила).
В дальнейшем полученный полимер был модифицирован за счет кватернизации пиридиновых атомов азота при действии алкилгалогенидов различной структуры, таких как N-(антрацен-9-илметил)-2-хлор-N-фенилацетамид 2 и 1-(антрацен-9-ил)-2-бромэтанон 3, с целью получения катионных хемосенсорных систем 5‒7, способных к определению ионов. В случае использования бромкетона 3 количество реагентов соответствовало участию в кватернизации как половины пиридиновых атомов азота (5), так и всех атомов азота (6). Во всех случаях продукты кватернизации выделялись из реакционной смеси в виде кристаллических осадков (схема 1).
Кетонная группировка в производном 5 была подвергнута дополнительной трансформации за счет взаимодействия с гидроксиламин гидрохлоридом в присутствии плавленого ацетата калия. В результате реакции был получен оксим 7 (схема 2).
Схема 1
Схема 2
Исследование полимерных имидазолиевых солей 4-7 показало их полное соответствие предложенным структурам и количественному соотношению фрагментов. В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений 4-7 присутствуют сигналы в виде широких полос, соответствующие как полимерной основе, так и заместителям при четвертичном атоме азота. Соединения 4-7 обладают слабой флуоресценцией с λмакс 416-441 нм вследствие специфичных электронных эффектов. Производное 4 проявляет типичную флуоресценцию антраценового типа (три полосы с λмакс 416 нм), в остальных случаях наблюдается флуоресценция с одиночным максимумом в области λмакс 434-441 нм. Хемосенсорная активность производных 4-7 исследовалась в растворах (С = 5∙10-6 моль/л) путем сравнения спектров флуоресценции до и после добавления соответствующих анионов (AcO-, CN-, SCN-, NO3-, ClO4-, F-, Cl-) (рисунок).
В случае солей 4-6 наиболее существенные изменения интенсивности флуоресценции вызывают ацетат- и фторид-анионы. Увеличение числа кетонных фрагментов, входящих в состав молекул полимеров при переходе от соли 5 к системе 6 вызывает повышение селективности по отношению к ацетат-аниону.
Так, при добавлении ацетата или фторида тетрабутиламмония к ацетонитрильным растворам полимеров 5,6 происходит разгорание флуоресценции в 19 (17) и 8,5 (19) раз соответственно (см. рисунок). В отличие от кетонных производных 5,6 оксим 7 практически не проявляет хемосенсорных свойств.
Во многих случаях одновременно с разгоранием флуоресценции добавление анионов к растворам полученных соединений вызывает смещение максимума флуоресценции. Наиболее значительный сдвиг максимума происходит в присутствии ионов CN-, SCN- и ClO4- (таблица).
Таким образом, исследование поли(1-ви- нилимидазолиевых) материалов как потенциальных хемосенсорных систем на разнообразные анионы выявило их высокую эффективность и селективность по отношению к анионам F- и AcO-.
Относительное изменение интенсивности флуоресценции полимеров 4-7 (С = 5,0·10-6 моль/л) в ацетонитриле при добавлении солей тетрабутиламмония (С = 2,5·10-5 моль/л)
Сдвиги максимумов флуоресценции полимеров 4-7 при добавлении солей NBu4+A-
|
№ п/п |
lmax, нм |
Сдвиг максимума флуоресценции в присутствии NBu4+A-, нм |
||||||
|
AcO- |
CN- |
SCN- |
NO3- |
ClO4- |
F- |
Cl- |
||
|
4 |
416 |
+1 |
+4 |
+1 |
-1 |
0 |
-1 |
-1 |
|
5 |
441 |
-3 |
-22 |
-2 |
+4 |
-1 |
-6 |
0 |
|
6 |
434 |
-10 |
-24 |
+52 |
+1 |
+23 |
0 |
-21 |
|
7 |
434 |
+2 |
-1 |
-2 |
+2 |
-42 |
-2 |
+3 |
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007‒2013 годы».
Рецензенты:
-
Стариков А.Г., д.х.н., в.н.с. ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону;
-
Михайлов И.Е., д.х.н., проф., зав. отделом ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону.
Работа поступила в редакцию 09.08.2012.