Систематические сведения о термодинамических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы. Поэтому нужны новые эффективные расчетные схемы, среди которых важное место в настоящее время занимают теоретико-графовые методы [1-4].
Цель исследования: теоретико-графовое изучение корреляций «структура - энтальпия образования» алкенов.
Материалы и методы исследования
При топологическом описании молекулы её изображают в виде молекулярного графа (МГ), где вершины соответствуют атомам, а рёбра - химическим связям. Графы можно задавать в матричном виде. Матрица смежности вершин простого графа - это квадратная матрица А = [aij] с элементами aij = 1, если вершины i и j соединены ребром, aij = 0 - в противном случае. Матрица расстояний - это квадратная матрица D = [dij] с элементами dij, определяемыми как минимальное число рёбер (наикратчайшее расстояние) между вершинами i и j. Для характеризации графа применяются инварианты графа. Эти инварианты известны в теоретической химии как топологические индексы (ТИ). В работе рассматривались индексы:
- Индекс Харари
- Число
- число путей длины один p1 = n - 2; где (n) число вершин и т.д.
Обычно топологические индексы используются в корреляционных зависимостях вида Р = f(ТИ), например,
Р = a(ТИ) + b, (1)
Р = a(ТИ)2 + b(ТИ) + с, (2)
Р = [a(ТИ) + b]1/2, (3)
Р = a(ТИ)1 + b(ТИ)2 +...+ n(ТИ)n + с (4)
и т.п.
Здесь а, b, с - некоторые параметры, подлежащие определению.
Топологические индексы участвуют как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования.
Результаты исследования и их обсуждение
При исследовании зависимостей (1)-(4) были выявлены уравнения, отвечающие наиболее тесной корреляционной связи между энтальпией образования, кДж/моль, алкенов и ТИ:
ΔfH0(г, 298 К) = 0,217Н2 - 19,007Н + 116,490.
Cредняя абсолютная ошибка расчета (
) и максимальное отклонение (emax) соответственно равны 4,3 кДж/моль и - 11,5 кДж/моль.
где = 3,3 кДж/моль и emax = -12,6 кДж/моль, 
, 
- число путей длины 3 с учётом транс- и цис- изомерии.
В работе дана теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета алкенов
(5)
где pl - число путей длины l = 1,2,3, ...; 
- число связей С = С;
- вклад С = С связи; a 
, 
, ... - эффективные взаимодействия пар атомов С через один атом, два, во фрагментах С = С-С, С = С-С-С,...; R, R* - число троек смежных рёбер, имеющих общую вершину. По полученным уравнениям проведены численные расчеты энтальпии образования алкенов (табл. 1). Так как в результате нехватки экспериментальных данных получилась система с линейно зависимыми столбцами, то параметр ξcc пропадает.
Таблица 1 Параметры схем и результаты расчета энтальпий образования алкенов, кДж/моль, в разных приближениях
|
Параметр |
Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К) |
||||||
|
2 |
4 |
6 |
10 |
12 |
14 |
16 |
|
|
b
Гcc
Δccc τ*сс
τсс
ωcс
θcc
θcc μcc |
-23,668 86,946 |
-16,006 77,554 -11,333 -4,594 |
-5,925 58,674 -23,290 -14,524 11,554 7,374 |
-5,672 59,371 -23,393 -16,719 11,312 9,154 1,606 -1,055 3,352 1,890 |
-12,073 77,955 -20,200 -11,804 7,658 6,256 0,488 0,556 4,972 2,848 -1,857 1,589 |
-10,543 73,859 -21,100 -13,246 7,901 7,530 0,739 -0,072 4,133 2,896 -2,089 1,767 1,299 -1,031 |
-12,616 77,939 -19,689 -10,837 6,973 5,524 0,860 1,573 5,830 2,611 -1,759 1,083 2,847 -0,567 -3,601 4,429 |
|
emax |
6,9 -26,3 |
3,1 -12,1 |
2,9 -12,4 |
2,4 -11,8 |
2,1 -9,0 |
1,8 -7,2 |
1,6 -8,4 |
Приведенная таблица даёт сравнительную характеристику схем, последовательно учитывающих валентные и невалентные взаимодействия (по мере удаленности последних по цепи молекулы). Видно, что в зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями DfНо(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается, причем показатели, как средняя абсолютная ошибка расчета , так и максимальное отклонение emax стремятся к некоторому пределу.
Рассчитанные величины согласуются с экспериментальными и позволяют предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств членов исследуемого ряда.
По уравнению (5) был выполнен расчет DfН0298 (г) ряда алкенов. Результаты расчета для членов исследуемого ряда с числом атомов углерода 7 представлены в табл. 2.
Таблица 2 Результаты расчета по уравнению (5) энтальпий образования ряда алкенов, кДж/моль
|
Молекула
|
DfН0298 ( г ) |
|
|
Опыт [5] |
Расчет |
|
|
CH2 = СH(СН2)4СH3 |
-62,3 ± 1,0 |
-62,2 |
|
t- СH3CH = СH(СН2)3СH3 |
--- |
-70,9 |
|
c- СH3CH = СH(СН2)3СH3 |
--- |
-66,6 |
|
t- СH3CH2СH = СH(СН2)2СH3 |
--- |
-72,7 |
|
c- СH3CH2СH = СH(СН2)2СH3 |
--- |
-68,4 |
|
CH2 = С(СH3)(СН2)3СH3 |
--- |
-74,7 |
|
CH2 = СHСН(СH3)(СН2)2СH3 |
--- |
-65,9 |
|
CH2 = СHСН2СH(СH3)СН2СH3 |
--- |
-67,0 |
|
CH2 = СH(СН2)2СH(СH3)2 |
-65,7 ± 1,0 |
-70,2 |
|
(СH3)2C = СH(СН2)2СH3 |
--- |
-87,0 |
|
t- СH3CН = С(СH3)(СН2)2СH3 |
--- |
-84,9 |
|
c- СH3CН = С(СH3)(СН2)2СH3 |
--- |
-80,6 |
|
t- СH3CН = СHCH(СH3)СН2СH3 |
--- |
-79,2 |
|
c- СH3CН = СHCH(СH3)СН2СH3 |
--- |
-75,0 |
|
t- СH3CН = СHСН2CH(СH3)2 |
--- |
-83,5 |
|
c- СH3CН = СHСН2CH(СH3)2 |
--- |
-79,2 |
|
(СH3)2CHCН = СHСН2СH3 |
--- |
-80,3 |
|
t- СH3СН2C(СH3) = СHCH2СH3 |
-76,8 ± 1,1 |
-83,8 |
|
c- СH3СН2C(СH3) = СHCH2СH3 |
-79,4 ± 1,1 |
-79,0 |
|
CH2 = С(СН2СH3)(СН2)2СH3 |
--- |
-76,2 |
|
CH2 = С(СH3)СН(СН3)СН2СH3 |
--- |
-80,0 |
|
CH2 = С(СH3)СН2СН(СН3)2 |
-83,8 ± 1,4 |
-84,1 |
|
CH2 = СНС(СH3)2СН2СH3 |
--- |
-75,2 |
|
CH2 = СНСH(СH3)СН(СН3)2 |
--- |
-75,4 |
|
CH2 = СНСH2С(СН3)3 |
-81,6 ± 2,0 |
-80,4 |
|
CH2 = СHСН(СН2СH3)2 |
--- |
-69,0 |
|
C(СH3)2 = С(СH3)СН2СH3 |
--- |
-90,8 |
|
t- СH3CН = С(СН2СH3) 2 |
--- |
-80,6 |
|
c- СH3CН = С(СН2СH3) 2 |
--- |
-76,3 |
|
C(СH3)2 = СНСH(СH3)2 |
-88,7 ± 1,1 |
-89,0 |
|
t- СH3CH = СНС(СH3)3 |
-88,8 ± 1,1 |
-85,3 |
|
c- СH3CH = СНС(СH3)3 |
-72,6 ± 1,4 |
-81,0 |
|
t- CH3СH = С(СH3)СН(СН3)2 |
--- |
-87,0 |
|
c- CH3СH = С(СH3)СН(СН3)2 |
--- |
-82,7 |
|
CH2 = С(СН2СH3)СН(СН3)2 |
-79,5 ± 1,4 |
-78,9 |
|
CH2 = С(СH3)С(СН3)3 |
-85,5 ± 1,4 |
-86,1 |
|
CH2 = С(СН(СH3)2)CH2СH3 |
--- |
-81,0 |
Заключение
-
Оценено состояние численных данных по энтальпиям образования алкенов.
-
Обсуждены возможности теоретико-графового подхода в построении и интерпретации аддитивных схем расчёта и прогнозирования алкенов (отмечено, что многие известные ТИ участвуют как числа параметров в конструировании таких схем).
-
Проведены численные расчёты энтальпии образования алкенов, согласующиеся с экспериментом. Получены новые данные (ранее не известные значения свойств).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 12-03-97518-р_центр_а).
Рецензенты:
-
Луцик В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии Тверского государственного технического университета, г. Тверь;
-
Афанасьев А.Е., д.т.н., профессор, профессор кафедры геотехнологии и торфяного производства Тверского государственного технического университета, г. Тверь.
Работа поступила в редакцию 20.04.2012