Кальцинированная сода широко применяется в стекольной, химической, металлургической, нефтяной, текстильной, целлюлозно-бумажной, пищевой, лакокрасочной промышленности, при производстве различных солей, искусственного волокна, в кожевенном производстве, при очистке воды и рассолов. В настоящее время в мире насчитывается более 75 содовых предприятий, производящих 30-35 млн т кальцинированной соды в год. Крупнейшими производителями кальцинированной соды являются США (7-8 млн т в год), европейские страны, Россия (1,5-2 млн т в год) Китай, Япония. Из существующих методов производства кальцинированной соды наибольшее распространение (70%) получил аммиачный способ [1].
Основные реакции производства соды аммиачным методом можно представить следующим образом:
(1,2,3,4,5)
Для осуществления основной реакции (3) раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода. Образующийся в результате гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, его отфильтровывают и прокаливают, в результате получают соду (реакция 5). Регенерация аммиака из маточного раствора, содержащего хлорид аммония, осуществляется при взаимодействии с Ca(OH)2 по реакции (4). Источником диоксида углерода и гидроксида кальция являются продукты обжига карбонатного сырья (реакция 1) с последующим гашением окиси кальция (реакция 2) [2]. В этом случае на каждую тонну получаемой соды после регенерации аммиака образуется до 9 м3 дистиллерной жидкости, содержащей около 100 г/л CaCl2, около 50 г/л NaCl и около 2 г/л других примесей [3]. В настоящее время дистиллерная жидкость почти не перерабатывается и со станции дистилляции сначала направляется в накопители (так называемые белые моря), а затем сбрасывается в водоемы, что приводит к их загрязнению и засаливанию [3].
Можно после специальной подготовки использовать дистиллерную жидкость для закачки в нефтяные скважины с целью поддержания пластового давления [4]. Однако такой способ ее утилизации возможен при расположении производства кальцинированной соды в районе добычи нефти.
Описан метод переработки дистиллерной жидкости с получением CaCl2 и NaCl [4]. Этот метод основан на процессе трехступенчатой выпарки, что обусловливает многостадийность производства, сложное технологическое оборудование, использование газа известковых печей и большие энергозатраты. Так, на переработку 1 м3 дистиллерной жидкости по этой технологии необходимо 13,2 м3 газа известковых печей и 2,31 ГДж энергии.
Нами исследован процесс переработки дистиллерной жидкости с получением Са(ОН)2, NaОН и НСl. Для исследований была взята дистиллерная жидкость, содержащая 129,6 г/л СaСl2 и 34,7 г/л NaCl. Процесс состоял из двух стадий.
На первой стадии дистиллерная жидкость обрабатывалась NaОН. В результате происходило образование осадка Са(ОН)2, а водная часть содержала в основном NaCl. Концентрация СaСl2 в водной части после отделения осадка Са(ОН)2 (см. таблицу) определяется количеством взятой щелочи. При этом увеличение мольного отношения СaСl2:NaOH более чем 1:2 не приводит к заметному понижению концентрации хлорида кальция в водной части [5].
Зависимость концентрации СaСl2 в фильтрате от мольного отношения СаСl2:NaOH
|
Мольное отношение СаСl2:NaOH |
1:1,75 |
1:2 |
1:2,25 |
|
Концентрация СaСl2 в фильтрате, г/л |
26,4 |
0,51 |
0,47 |
Полученный таким образом фильтрат содержал 170 г/л NaCl, 43,2 г/л NaOH и 0,50 г/л СаСl2.
На второй стадии фильтрат подвергался переработке в трехкамерном мембранном электролизере 1 (рис. 1). Камеры электролизера были изготовлены из пластин ПВХ толщиной 2 мм. Для разграничения камер использовались катионообменная мембрана (К) марки МК-40, анионообменная мембрана (А) марки МА-40 и электроды из титана, покрытого окисью рутения. Рабочая поверхность каждого электрода и мембраны составляла 41 см2. В катодной камере аппарата циркулировал фильтрат, полученный на первой стадии. В анодной камере электролизера циркулировал 0,1 н раствор серной кислоты. Средняя камера, выполненная в виде мешка, перед опытом заполнялась 0,1 н раствором соляной кислоты. Начальные объемы растворов, циркулирующих в катодной и анодной камерах аппарата, во всех опытах равнялись 200 мл. В катодной камере электролизера происходит разложение воды на электроде с образованием газообразного водорода и ионов гидроксила, приводящих к концентрированию в камере гидроксида натрия. Ионы хлора в электрическом поле мигрируют через анионообменную мембрану в среднюю камеру. Дальнейшему продвижению их к аноду препятствует катионообменная мембрана. В анодной камере электролизера на электроде происходит разложение воды с образованием газообразного кислорода и ионов водорода. Ионы водорода мигрируют в среднюю камеру, образуя с ионами хлора раствор соляной кислоты, покидающий среднюю камеру по мере накопления.
На рис. 2 представлена зависимость концентрации ионов хлора в катодной камере от времени электролиза. В начальные моменты времени уменьшение концентрации ионов хлора подчиняется линейному закону. При этом скорость извлечения ионов хлора из фильтрата растет с увеличением токовой нагрузки на аппарате. Так, при плотности тока 32,2 мА/см2 скорость извлечения равняется 11,6 г•л/ч, а при плотности тока 97,6 мА/см2 - 37 г•л/ч. Однако при прохождении через электролизер 7,3-8 А•ч электричества скорость извлечения ионов хлора из фильтрата с течением времени убывает. Особенно это выражено при токовой нагрузке 97,6 мА/см2. В этом случае после пропускания через аппарат 12 А•ч электричества скорость извлечения ионов хлора из фильтрата понизилась до 3,5 г•л/ч. Это связано с ростом концентрации ионов гидроксила в катодной камере и, как следствие, с увеличением их потока в среднюю камеру.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - электролизер; 2, 6 - насосы; 3, 4, 5, - емкости; А - анионообменная мембрана; К - катионообменная мембрана
Рис. 2. Зависимость концентрации от времени. Плотность тока, мА/см2: 1 - 32,2; 2 - 63,4; 3 - 97,6
Зависимость концентрации гидроксида натрия в катодной камере электролизера от времени процесса представлена на рис. 3.
Видно, что наряду с извлечением ионов хлора в катодной камере электролизера происходит концентрирование гидроксида натрия. Однако скорость концентрирования гидроксида натрия значительно ниже (в 2,75-3,05 раза) скорости извлечения ионов хлора. Это обусловлено совместной миграцией в среднюю камеру ионов хлора и гидроксида. Максимальная концентрация гидроксида натрия, достигнутая в опытах, составила около 80 г/л.
Рис. 3. Зависимость концентрации NaOH от времен. Плотность тока, мА/см2: 1 - 32,2; 2 - 63,4; 3 - 97,6
На рис. 4 приведена зависимость концентрации соляной кислоты в средней камере электролизера от времени.
Максимальная концентрация соляной кислоты (около 130 г/л) во всех экспериментах достигается после пропускания через электролизер одинакового (около 8,5 А•ч) количества электричества. При этом скорость концентрирования соляной кислоты возрастает с ростом токовой нагрузки на электролизер. При плотности тока 32,2 мА/см2 скорость концентрирования соляной кислоты составляет 17,9 г/л·ч, а при плотности тока 97,6 мА/см2 скорость концентрирования равна 62,7 г/л·ч.
В результате переработки дистиллерной жидкости по предложенному методу можно получать гидроксид кальция, смесь гидроксида натрия и хлорида натрия, а также соляную кислоту.
Рис. 4. Зависимость концентрации HCl от времени. Плотность тока, мА/см2: 1 - 32,2; 2 - 63,4; 3 - 97,6
Рецензенты
-
Кантор Е.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа;
-
Зимин Ю.С., д.х.н., профессор, и.о. заведующего кафедрой физической химии и химической экологии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа.
Работа поступила в редакцию 26.03.2012.