В основе современного состояния теории растворов электролитов лежат электростатические представления Дебая-Хюккеля, не дающие возможности в полной мере описывать свойства растворов в широком диапазоне изменений концентраций. В связи с этим, представляет интерес плазменно-гидродинамическое приближение при изучении свойств растворов электролитов, в основе которого лежит сопряжение плазменного состояния частиц [1-3] в растворах с известной задачей гидродинамики о колебательном режиме процесса «диссоциация-ассоциация» сферических тел в диэлектрической среде. Целью данной работы является адаптация уравнения Навье-Стокса к колебаниям, которые совершают сольватированные частицы.
Рассмотрим движение некоторого сферического тела, совершающего гармонические малые колебания под действием силы давления Vp, не учитывая при этом причины, обусловливающие данные колебания.
В качестве исходной предпосылки используем уравнение Навье-Стокса для несжимаемой жидкости при divV = 0:
(1)
где p - давление;
- кинематическая вязкость; φ - гравитационный потенциал силы тяжести.
Действуя на обе части уравнения (1) оператором вихревого поля rot для колеблющихся тел в жидкости, получим выражение вида:
(2)
Видно, что данное выражение тождественно уравнению вязкости в форме:
(3)
Для гармонических колебаний возможно представление уравнения (2) в виде:
(4)
поскольку
и 
Согласно [1] волновое число k в виде:
(4-а)
является комплексным. Реальным же физическим процессам отвечает его действительная часть
(5)
где δ - глубина проникновения вихревого поля от тела в глубь жидкости:
(6)
Далее для решения проблемы вязкости необходимо в уравнении (2) определить вид скорости V. Представим скорость движения сферического тела с радиусом R в виде [1]:
(7)
а движение жидкости, обусловливающее (7) в форме:
(8)
где U0 - величина постоянная, зависящая только от координат; f - площадь поверхности тела, обтекаемая жидкостью. Тогда равенство (2) с учетом выражений (4) и (8) примет вид:
(9)
Рассматривается стационарное движение тела, для которого 
(например, для средней скорости движения V, не зависящей от времени). При малых числах Рейнольдса, когда скорости V малы: 
. Тогда уравнение Навье-Стокса в форме (1) приводится к виду 
Действуя оператором rot на данное равенство, получим:
.
Согласно правилам векторного анализа [1]:
и 
(10)
Подставим значение
в уравнение (9):
(11)
Учитывая, что одной из форм оператора Лапласа Δ является 
то равенство (11) можно представить в виде:
(12)
где величина Δf имеет для данной задачи экспоненциально затухающее решение, вследствие δ (6):
(13)
В уравнении (12) величины ω и ν не зависят явно от расстояния r. Поэтому введем общую константу A в форме
.
Тогда выражение (12) с учетом (13) примет вид:
или
(14)
Интегрирование данного уравнения по частям приводит к виду:
?
(15)
Далее, раскрывая в уравнении (15) значение 
и учитывая выражение (4), устанавливаем значение const. Эта величина должна приводить равенство (15), при отсутствии колебаний, к уравнению Стокса 
. Иначе имеет место нормирование по уравнению Стокса.
Данному требованию удовлетворяет 
. Определим в равенстве (15) величину ik в скобке. Согласно (4-а):
Таким образом, с учетом приведенных рассуждений, выражение (15) можно представить в форме
(16)
Используем полученный результат в формуле для определения давления [1]:
(17)
где 
p0 - давление жидкости на бесконечном расстоянии от шара:
(18)
Используя данные формулы, можно получить искомую силу F в виде [1]:
(19)
Здесь интегрирование проводится по поверхности сферического тела с r = R. Учитывая, что площадь шара 
, получим окончательный результат:
(20)
Таким образом, сила сопротивления, испытываемая сферическим телом при колебательно-поступательном движении, определяется формулой Стокса. Данный вывод позволил нам развить концепцию плазменно-гидродинамического состояния ионов в растворах электролитов [5].
Далее рассмотрим два эквивалентных представления плотности тока
(21)
где ρ = ne - плотность зарядов; n - плотность числа ионов в 1 см3 раствора, обеспечивающих удельную проводимость; E - напряженность внешнего поля, под действием которой ионы приобретают направленное движение со скоростью υ.
Отсюда следует 
Эта величина связана с молярной (или эквивалентной) проводимостью Λ следующим стандартным выражением при молярной концентрации эквивалента электролита C в виде Λ = 1000•λ/C. Учитывая здесь предыдущее выражение для λ, можно получить 
. Согласно [6], плотность числа ионов n равна:
и равновесная плотность числа ионов n0 в 1 см3 раствора связана с молярной концентрацией эквивалента электролита C следующим известным соотношением n0 = CNA/1000. Тогда
где eNA = F - число Фарадея; NA - число Авогадро. Если умножить и разделить правую часть на величину элементарного заряда e:
(22)
то появляется возможность связать скорость движения зарядов υ с силой внешнего электрического поля eE и с силой сопротивления в виде силы вязкости среды Fв посредством уравнения движения:
Здесь Fв - сила сопротивления и потому имеет знак (-). В условиях стационарного тока в растворе, средняя скорость υ = сconst, имеет место eE = Fв. Тогда выражение (22) приводится к виду:
где значение силы вязкости Fв может быть представлено в виде:
где η - динамическая вязкость в пуаз (пуаз = г•сек-1см-1), RS - приведенный радиус сольватированных ионов;
- дебаевский радиус экранирования зарядов (ε - диэлектрическая постоянная растворителя, например, для воды ε = 78 при 25°С).
Таким образом, молярная электропроводность эквивалента электролита приобретает следующий вид:
(23)
Учитывая, что 
, где 
- полная энергия плазменных колебаний и значение числа Фарадея в виде F = NA, получим уравнение для расчета электропроводности:
, Ом-1см2моль-1. (24)
Результаты теоретических оценок эквивалентных электрических проводимостей растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели приведены в табл. 1, 2. Литературные значения Λлит взяты из [7].
Таблица 1
Эквивалентная электропроводность (Λ, Ом?1•см2•моль?1) NaCl
в зависимости от концентрации при 298 K; μ = 13,92; 
= 1,75•10?8 см;
= 1,34•10?8 см; 
= 0,76•10?8 см
|
С, моль/л |
0 |
0,1 |
0,5 |
2 |
4 |
5 |
|
|
0 |
0,083 |
0,190 |
0,378 |
0,535 |
0,600 |
|
|
1,000 |
0,930 |
0,850 |
0,730 |
0,640 |
0,610 |
|
|
∞ |
13,510 |
6,068 |
3,034 |
2,145 |
1,915 |
|
Λтеор |
121 |
107 |
92 |
71 |
58 |
53 |
|
Λэксп |
124 |
106 |
93 |
75 |
57 |
49 |
Таблица 2
Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности (Λ, Ом?1•см2•моль?1) MgCl2 при 298 K;
μ= 8,96; = 3,25•10?8 см; = 1,34•10?8 см; = 0,73•10?8 см
|
С, моль/л |
0 |
0,005 |
0,025 |
0,25 |
1 |
2,5 |
|
|
0 |
0,047 |
0,105 |
0,334 |
0,668 |
1,056 |
|
|
1,000 |
0,962 |
0,917 |
0,760 |
0,578 |
0,421 |
|
|
∞ |
60,670 |
27,151 |
8,580 |
4,292 |
2,715 |
|
Λтеор |
126 |
119 |
113 |
88,27 |
62,25 |
30,5 |
|
Λэксп |
129 |
114 |
103 |
83 |
59 |
32 |
Выводы
-
На основании уравнения Навье-Стокса и его следствий формализуется сила вязкости F для поступательно-колебательного движения сферических тел в жидких средах, имеющая ряд следствий в гидродинамике и электродинамике для систем зарядов. Это обеспечивается адаптацией уравнения Стокса к колебаниям.
-
Показана возможность применения силы вязкости для определения электропроводности растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели.
-
Рассчитанные величины электрических проводимостей с использованием силы вязкости находятся в хорошем соответствии с литературными данными.
Рецензенты:
-
Сандитов Д.С., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики Бурятского государственного университета, г. Улан-Удэ;
-
Базарова Ж.Г., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией оксидных систем Байкальского института рационального природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ.
Работа поступила в редакцию 28.03.2012