Максимальное наполнение полиолефинов природными полимерами направлено на получение композиций с минимально возможным содержанием синтетических термопластов, которые при массовом захоронении оказывают негативное воздействие на окружающую среду. Природные полимеры относятся к возобновляемым ресурсам и их утилизация не вызывает загрязнения окружающей среды.
Высокое содержание природных полимеров (крахмала, декстрина, целлюлозы и т.п.) в композиции на основе полиэтилена (ПЭ) затрагивает реологические аспекты, связанные с установлением влияния состава полимерных систем на параметры переработки в высокоскоростном оборудовании. Расширение представлений о реологическом поведении высоконаполненных полимерных систем позволяет целенаправленно воздействовать на технологический процесс с целью его интенсификации и получения полимерных изделий высокого качества [2].
Высокое наполнение ПЭ жесткоцепными природными полимерами снижает его текучесть за счет ограничения подвижности макромолекулярных цепей, что в свою очередь, способствует при деформировании в формующих каналах - фильерной головке возникновению высоких напряжений, способствующих механотермической деструкции природного полимера. Переработка ПЭ с высоким содержанием крахмала ограничена низким температурным режимом, находящимся в узком интервале 160-180°С, из-за термолабильности природного полимера.
Цель работы - создание высоконаполненной крахмалом композиции на основе ПЭ, способной перерабатываться в высокоскоростном оборудовании.
Поставленная цель может быть достигнута введением модифицирующей добавки (МД), способствующей снижению взаимодествий надмолекулярных структур в наполненной полимерной композиции, т.е. выполняющей функцию структурного пластификатора при переработке в рабочих органах оборудования. Выбор МД определяется природой полимерных составляющих композиции с учетом ее доступности и дешевизны.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования являлись композиции на основе ПЭ марки ПВД-10803-020 с содержанием кукурузного крахмала (ГОСТ Р 51985-2002) от 20,0 до 48,5 об.% и МД 3,0 и 10,0 об.%. На основе побочных продуктов производства растительного масла - соапстока (ТУ 10-04-02-80-91) и фуза (ТУ 9147-006-14539079-06) получали МД (соответственно МДС и МДФ), которые сравнивали с воском марки ПВ-200 (в тексте МДВ), т.к. модифицирующие свойства восков известны [5]. При получении МД фуз и соапсток предварительно обезвоживали и измельчали. Композиции приготавливали смешением компонентов с последующим экструдированием при температуре 160-170°С.
Фуз - побочный продукт стадии фильтрования растительного масла, состоит из глицеридов карбоновых кислот, преимущественно линолевой (50-70%) , фосфатидов (≈ 1,5% от количества глицеридов), растительного белка (20-30%), минеральных веществ, воды, витаминов, пигментов (10-20%). Соапсток - отстой, образующийся в результате щелочного рафинирования растительного масла, состоит из нейтрального жира (40-50%); влаги (≈ 30%), свободных жирных кислот (≈ 15%), содержит мыла (≈ 10%), фосфолипиды, воскоподобные вещества и другие примеси (менее 5%).
Реологические свойства композиций исследовали на капиллярном реометре «SmartRHEO» с программным обеспечением «CeastVIEW 5.94 4D» в широком диапазоне скоростей сдвига (25-400 с-1) при использовании двух капилляров диаметром 1,0 мм с различной длиной (LК = 5,0 и LД = 30,0 мм). Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645?73.
Результаты исследования и их обсуждение
Введение наполнителя в ПЭ, с одной стороны, оказывает влияние на межмолекулярное взаимодействие, а с другой, ограничивает гибкость макромолекулярных цепей. Из таблицы видно, что при истечении через капилляр увеличение содержания крахмала в ПЭ вызывает снижение ПТР и способствует монотонному нарастанию показателя эффективной вязкости полимерной композиции при фиксированных скоростях сдвига, сопоставимых со скоростями, развиваемыми в современном перерабатывающем оборудовании.
Влияние содержания крахмала на показатели эффективной вязкости и текучести расплава полимерной композиции
|
Содержание крахмала в композиции, об.% |
ПТР, г/10 мин, при Т = 160 ºС и нагрузке 2,16 кг |
Значения показателя эффективной вязкости η, Ра•с, (Т = 160°С, Lк = 5 мм) при скорости сдвига τ, с-1: |
||
|
100 |
200 |
400 |
||
|
0 |
2,05 |
360 |
228 |
104 |
|
20 |
1,85 |
1046 |
707 |
466 |
|
30 |
1,40 |
1351 |
870 |
549 |
|
40 |
0,82 |
1774 |
1125 |
765 |
Повышение скорости сдвига при деформировании в капилляре приводит к снижению показателя эффективной вязкости композиции за счет разрушения узлов флуктуационно-пространственной сетки (сетки зацеплений) между макромолекулами полимеров и их агрегатами. При этом, чем выше степень наполнения, тем более интенсивно отмечается снижение показателя эффективной вязкости, т.е. проявляется аномалия вязкости, которая обусловлена более глубоким разрушением флуктуационно-пространственной сетки наполненной композиции.
При изучении реологического поведения композиций с содержанием крахмала свыше 30,0 об.% установлено, что в области скоростей сдвига lg γ = 2,3-2,6 с-1 возникают критические напряжения сдвига τкр > lg 5,3 Па, способствующие режиму неустойчивого течения [3]. Режим неустойчивого течения сопровождается внешними дефектами поверхности экструдата в виде «акульей кожи», что снижает качество продукта.
Использование МД позволяет снизить напряжения сдвига при деформировании в капилляре наполненного крахмалом ПЭ, т.е. оказать пластифицирующее действие при переработке неполярного ПЭ с жесткоцепным полярным крахмалом.
Известно [4], что снижение вязкости связано с микрорасслоением многофазной системы на отдельные фазы и появлением избыточного свободного объема, который локализуется на границе их раздела.
Из рис. 1 видно, что введение МД, отличающихся составом, способствует пластифицирующему эффекту и реализации вязкого течения высоконаполненной композиции при деформировании в капилляре со скоростью сдвига до lg γ = 2,6 с-1.
Показатель эффективной вязкости композиции с МДФ отмечается на 2-7% выше показателя композиции с МДС при содержании МД в композиции 3,0 об.%. Повышение содержания МД до 10 об.%. не оказывает существенного влияния на показатель эффективной вязкости, т.к. он снижается только на 15-20% при скорости сдвига lg γ = 2,6 с-1. Отсюда следует, что МДФ и МДС в наполненной полимерной композиции на основе разнополярных полимеров выполняет функцию структурного пластификатора.
Рис. 1. Зависимость показателя эффективной вязкости - lg η (Па·с) от скорости сдвига - lg γ (с-1) композиции с соотношением компонентов, об.%, ПЭ : крахмал : МД = 48,5:48,5:3,0 (а) и 45,0:45,0:10,0 (б) при температуре Т = 160°С и длине капилляра L = 5 мм
Наличие разнополярных групп в составе фуза и соапстока дает основание полагать, что МДФ и МДС являются агентами сочетания между ПЭ и крахмалом.
Снижение показателя эффективной вязкости композиции при использовании в качестве МД неполярного воска обусловлено отсутствием взаимодействия МД с крахмалом и ПЭ и, как следствие, большим микрорасслоением полимерной системы. При этом проявляется эффект «выдавливания» МДВ на поверхность экструдата, что сопровождается повышением эффекта смазки у стенок капилляра и приводит к снижению сдвиговых напряжений при продавливании.
Кривые течения, представленные на рис. 2, показывают, что с увеличением длины капилляра происходит снижение сдвиговых напряжений во всех рассматриваемых композициях.
Увеличение длины капилляра при деформации приводит к возникновению больших усилий, способствующих повышению эффекта «выдавливания» МД на поверхность экструдата, и, как следствие, приводит к снижению напряжений сдвига.
При продавливании через капилляры длиной 5 и 30 мм наполненного крахмалом ПЭ с МД отмечаются близкие значения угла наклона кривых течения для всех исследуемых полимерных систем, что характеризует воспроизводимость реологических характеристик независимо от длины капилляра.
Известно [1], что развитие течения при втекании полимера в канал сопровождается изменением структуры полимера, на что расходуется энергия.
Для получения истинных данных по сдвиговому напряжению с учетом перепадов давления на входе применяли коррекцию данных (по Бегли). Графические результаты расчета значений давления в капилляре с учетом входовых потерь представлены на рис. 3.
Близкие значения углов наклона кривых, полученных в результате проведенной коррекции, для наполненного ПЭ с МДС и МДФ указывают на одинаковый характер течения, т.е. идентичный механизм пластификации при истечении через капилляр. Иной механизм пластификации отмечается для наполненного ПЭ с МДВ, т.к. с увеличением скорости сдвига давление в капилляре развивается более интенсивно.
Рис. 2. Влияние скорости сдвига - lg γ с-1 на напряжение сдвига - lg τ Па композиции с соотношением компонентов, об.%, ПЭ: крахмал : МД = 48,5:48,5:3,0 и 45:45:10 при деформировании в капиллярах длиной L = 5 мм () и L = 30 мм () (Т = 160°С)
Рис. 3. Зависимость давления в капилляре с учетом входовых потерь - lg Ре (Па) от скорости сдвига - lg γ (с-1) при продавливании композиций с соотношением компонентов, об.%, ПЭ:крахмал : МД = 48,5:48,5:3,0 (а) и 45,0:45,0:10,0 (б) (Т = 160°С)
На основании полученных результатов были рассчитаны эмпирические зависимости изменения давления в капилляре от скорости сдвига, позволяющие рассчитывать истинное значение сдвигового напряжения в реальных условиях переработки для композиций, отличающихся МД:
УМДВ 3,0% = 19982•x2 + 9641•x + 38199;
УМДФ 3,0% = 8224•x2 + 23951•x + 54131;
УМДС 3,0% = 7478•x2 + 12765•x + 44472;
УМДВ 10,0% = 22612•x2 - 22942•x + 29216;
УМДФ 10,0% = 2806•x2 + 81314•x + 28369;
УМДС 10,0% = 10477•x2 - 2819•x + 31842,
где УМДВ 3,0%, УМДФ 3,0%, УМДС 3,0%, УМДВ 10,0%, УМДФ 0,0%, УМДС 10,0% - значения давления в капилляре с учетом входовых потерь - Ре, Па, при продавливании композиции с соотношением компонентов (об.%) ПЭ:крахмал:МД = соответственно 48,5:48,5:3,0 и 45,0:45,0:10,0, где в качестве МД используется соответственно: МДВ, МДФ, МДС (Т = 160°С); х - соответствующие скорости сдвига γ, мин-1.
Выводы
Метод капиллярной вискозиметрии позволяет изучить реологическое поведение высоконаполненного крахмалом ПЭ и рассчитать истинные значения сдвиговых напряжений при его деформировании в круглом канале.
Наполнение ПЭ крахмалом свыше 30 об.% без использования МД ограничено возникновением режима неустойчивого течения при истечении в формующих каналах перерабатывающего оборудования.
Использование МДС и МДФ в качестве структурного пластификатора высоконаполненного крахмалом ПЭ позволяет реализовать течение в формующем канале без достижения критических значений напряжений сдвига.
МД на основе побочных продуктов производства растительного масла - фуза и соапстока целесообразно использовать при создании высоконаполненного крахмалом ПЭ, способного перерабатываться в высокоскоростном оборудовании.
Рецензенты:
-
Бельчинская Л.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии Воронежской государственной лесотехнической академии, г. Воронеж;
-
Шаталов Г.В., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии ВМС и коллоидов Воронежского государственного университета, г. Воронеж.
Работа поступила в редакцию 29.02.2012.