Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

RHEOLOGICAL BEHAVIOR MIXTURES OF POLYETHYLENE WITH THE HIGH CONTENT OF THE STARCH

Korchagin V.I. 1 Studenikina L.N. 1
1 Voronezh state university of engineering technologies, Voronezh
Research by a method capillary viscometry rheological properties of the polyethylene filled with starch, has shown that at concentration of starch it is more than 30% begin a mode of an unstable current at processing. Additives on the basis of by-products of manufacture of vegetable oil are structural softeners for the filled polyethylene, they promote a current расплава to a composition in modern high-speed the equipment without critical pressure. Additives allow to receive polyethylene with the big concentration of starch. Have calculated pressure at deformation of compositions taking into account pressure losses on an input in a capillary.
filled polyethylene
starch
modifying additives
structural softener
pressure at deformation
1. Kalinichev Е.L., Sakovtseva M.B. Svoistva i pererabotka termoplastov [Properties and processing of thermolayers]. Leningrad, Himiya, 1983.
2. Korchagin V.I. Reologicheskie aspekti pri pererabotke visokonapolnennikh kauchukov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Chemistry and chemical technology], 2005, Т. 48, no 4, pp. 137–139.
3. Korchagin V.I. Kriticheskie parametri deformirovaniya visokonapolnennih kauchukov pri techenii v kanale kruglogo secheniya. Kauchuk I rezina [Latex and rubber], 2004, no 6, pp. 4–6.
4. Lipatov Y.S. Megfaznie yavleniya v polimerach [The interphase phenomena in polymers]. Kiev, Naukova dumka, 1980.
5. Santos Rosa Derval, Gaboardi Flavia, Guedes Fassina, Calil Maria Regina. Influence of oxidized polyethylene wax (OPW) on the mechanical, thermal, morphological and biodegradation properties of PHB/LDPE blends. J. Mater. Sci., 2007, Т.42, no 19, pp. 8093–8100.

Максимальное наполнение полиолефинов природными полимерами направлено на получение композиций с минимально возможным содержанием синтетических термопластов, которые при массовом захоронении оказывают негативное воздействие на окружающую среду. Природные полимеры относятся к возобновляемым ресурсам и их утилизация не вызывает загрязнения окружающей среды.

Высокое содержание природных полимеров (крахмала, декстрина, целлюлозы и т.п.) в композиции на основе полиэтилена (ПЭ) затрагивает реологические аспекты, связанные с установлением влияния состава полимерных систем на параметры переработки в высокоскоростном оборудовании. Расширение представлений о реологическом поведении высоконаполненных полимерных систем позволяет целенаправленно воздействовать на технологический процесс с целью его интенсификации и получения полимерных изделий высокого качества [2].

Высокое наполнение ПЭ жесткоцепными природными полимерами снижает его текучесть за счет ограничения подвижности макромолекулярных цепей, что в свою очередь, способствует при деформировании в формующих каналах - фильерной головке возникновению высоких напряжений, способствующих механотермической деструкции природного полимера. Переработка ПЭ с высоким содержанием крахмала ограничена низким температурным режимом, находящимся в узком интервале 160-180°С, из-за термолабильности природного полимера.

Цель работы - создание высоконаполненной крахмалом композиции на основе ПЭ, способной перерабатываться в высокоскоростном оборудовании.

Поставленная цель может быть достигнута введением модифицирующей добавки (МД), способствующей снижению взаимодествий надмолекулярных структур в наполненной полимерной композиции, т.е. выполняющей функцию структурного пластификатора при переработке в рабочих органах оборудования. Выбор МД определяется природой полимерных составляющих композиции с учетом ее доступности и дешевизны.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись композиции на основе ПЭ марки ПВД-10803-020 с содержанием кукурузного крахмала (ГОСТ Р 51985-2002) от 20,0 до 48,5 об.% и МД 3,0 и 10,0 об.%. На основе побочных продуктов производства растительного масла - соапстока (ТУ 10-04-02-80-91) и фуза (ТУ 9147-006-14539079-06) получали МД (соответственно МДС и МДФ), которые сравнивали с воском марки ПВ-200 (в тексте МДВ), т.к. модифицирующие свойства восков известны [5]. При получении МД фуз и соапсток предварительно обезвоживали и измельчали. Композиции приготавливали смешением компонентов с последующим экструдированием при температуре 160-170°С.

Фуз - побочный продукт стадии фильтрования растительного масла, состоит из глицеридов карбоновых кислот, преимущественно линолевой (50-70%) , фосфатидов (≈ 1,5% от количества глицеридов), растительного белка (20-30%), минеральных веществ, воды, витаминов, пигментов (10-20%). Соапсток - отстой, образующийся в результате щелочного рафинирования растительного масла, состоит из нейтрального жира (40-50%); влаги (≈ 30%), свободных жирных кислот (≈ 15%), содержит мыла (≈ 10%), фосфолипиды, воскоподобные вещества и другие примеси (менее 5%).

Реологические свойства композиций исследовали на капиллярном реометре «SmartRHEO» с программным обеспечением «CeastVIEW 5.94 4D» в широком диапазоне скоростей сдвига (25-400 с-1) при использовании двух капилляров диаметром 1,0 мм с различной длиной (LК = 5,0 и LД = 30,0 мм). Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645?73.

Результаты исследования и их обсуждение

Введение наполнителя в ПЭ, с одной стороны, оказывает влияние на межмолекулярное взаимодействие, а с другой, ограничивает гибкость макромолекулярных цепей. Из таблицы видно, что при истечении через капилляр увеличение содержания крахмала в ПЭ вызывает снижение ПТР и способствует монотонному нарастанию показателя эффективной вязкости полимерной композиции при фиксированных скоростях сдвига, сопоставимых со скоростями, развиваемыми в современном перерабатывающем оборудовании.

Влияние содержания крахмала на показатели эффективной вязкости и текучести расплава полимерной композиции

Содержание крахмала в композиции, об.%

ПТР, г/10 мин, при Т = 160 ºС и нагрузке 2,16 кг

Значения показателя эффективной вязкости η, Ра•с, (Т = 160°С, Lк = 5 мм) при скорости сдвига τ, с-1:

100

200

400

0

2,05

360

228

104

20

1,85

1046

707

466

30

1,40

1351

870

549

40

0,82

1774

1125

765

Повышение скорости сдвига при деформировании в капилляре приводит к снижению показателя эффективной вязкости композиции за счет разрушения узлов флуктуационно-пространственной сетки (сетки зацеплений) между макромолекулами полимеров и их агрегатами. При этом, чем выше степень наполнения, тем более интенсивно отмечается снижение показателя эффективной вязкости, т.е. проявляется аномалия вязкости, которая обусловлена более глубоким разрушением флуктуационно-пространственной сетки наполненной композиции.

При изучении реологического поведения композиций с содержанием крахмала свыше 30,0 об.% установлено, что в области скоростей сдвига lg γ = 2,3-2,6 с-1 возникают критические напряжения сдвига τкр > lg 5,3 Па, способствующие режиму неустойчивого течения [3]. Режим неустойчивого течения сопровождается внешними дефектами поверхности экструдата в виде «акульей кожи», что снижает качество продукта.

Использование МД позволяет снизить напряжения сдвига при деформировании в капилляре наполненного крахмалом ПЭ, т.е. оказать пластифицирующее действие при переработке неполярного ПЭ с жесткоцепным полярным крахмалом.

Известно [4], что снижение вязкости связано с микрорасслоением многофазной системы на отдельные фазы и появлением избыточного свободного объема, который локализуется на границе их раздела.

Из рис. 1 видно, что введение МД, отличающихся составом, способствует пластифицирующему эффекту и реализации вязкого течения высоконаполненной композиции при деформировании в капилляре со скоростью сдвига до lg γ = 2,6 с-1.

Показатель эффективной вязкости композиции с МДФ отмечается на 2-7% выше показателя композиции с МДС при содержании МД в композиции 3,0 об.%. Повышение содержания МД до 10 об.%. не оказывает существенного влияния на показатель эффективной вязкости, т.к. он снижается только на 15-20% при скорости сдвига lg γ = 2,6 с-1. Отсюда следует, что МДФ и МДС в наполненной полимерной композиции на основе разнополярных полимеров выполняет функцию структурного пластификатора.

 

Рис. 1. Зависимость показателя эффективной вязкости - lg η (Па·с) от скорости сдвига - lg γ (с-1) композиции с соотношением компонентов, об.%, ПЭ : крахмал : МД = 48,5:48,5:3,0 (а) и 45,0:45,0:10,0 (б) при температуре Т = 160°С и длине капилляра L = 5 мм

Наличие разнополярных групп в составе фуза и соапстока дает основание полагать, что МДФ и МДС являются агентами сочетания между ПЭ и крахмалом.

Снижение показателя эффективной вязкости композиции при использовании в качестве МД неполярного воска обусловлено отсутствием взаимодействия МД с крахмалом и ПЭ и, как следствие, большим микрорасслоением полимерной системы. При этом проявляется эффект «выдавливания» МДВ на поверхность экструдата, что сопровождается повышением эффекта смазки у стенок капилляра и приводит к снижению сдвиговых напряжений при продавливании.

Кривые течения, представленные на рис. 2, показывают, что с увеличением длины капилляра происходит снижение сдвиговых напряжений во всех рассматриваемых композициях.

Увеличение длины капилляра при деформации приводит к возникновению больших усилий, способствующих повышению эффекта «выдавливания» МД на поверхность экструдата, и, как следствие, приводит к снижению напряжений сдвига.

При продавливании через капилляры длиной 5 и 30 мм наполненного крахмалом ПЭ с МД отмечаются близкие значения угла наклона кривых течения для всех исследуемых полимерных систем, что характеризует воспроизводимость реологических характеристик независимо от длины капилляра.

Известно [1], что развитие течения при втекании полимера в канал сопровождается изменением структуры полимера, на что расходуется энергия.

Для получения истинных данных по сдвиговому напряжению с учетом перепадов давления на входе применяли коррекцию данных (по Бегли). Графические результаты расчета значений давления в капилляре с учетом входовых потерь представлены на рис. 3.

Близкие значения углов наклона кривых, полученных в результате проведенной коррекции, для наполненного ПЭ с МДС и МДФ указывают на одинаковый характер течения, т.е. идентичный механизм пластификации при истечении через капилляр. Иной механизм пластификации отмечается для наполненного ПЭ с МДВ, т.к. с увеличением скорости сдвига давление в капилляре развивается более интенсивно.

 

Рис. 2. Влияние скорости сдвига - lg γ с-1 на напряжение сдвига - lg τ Па композиции с соотношением компонентов, об.%, ПЭ: крахмал : МД = 48,5:48,5:3,0 и 45:45:10 при деформировании в капиллярах длиной L = 5 мм () и L = 30 мм () (Т = 160°С)

  

Рис. 3. Зависимость давления в капилляре с учетом входовых потерь - lg Ре (Па) от скорости сдвига - lg γ (с-1) при продавливании композиций с соотношением компонентов, об.%, ПЭ:крахмал : МД = 48,5:48,5:3,0 (а) и 45,0:45,0:10,0 (б) (Т = 160°С)

На основании полученных результатов были рассчитаны эмпирические зависимости изменения давления в капилляре от скорости сдвига, позволяющие рассчитывать истинное значение сдвигового напряжения в реальных условиях переработки для композиций, отличающихся МД:

УМДВ 3,0% = 19982•x2 + 9641•x + 38199;

УМДФ 3,0% = 8224•x2 + 23951•x + 54131;

УМДС 3,0% = 7478•x2 + 12765•x + 44472;

УМДВ 10,0% = 22612•x2 - 22942•x + 29216;

УМДФ 10,0% = 2806•x2 + 81314•x + 28369;

УМДС 10,0% = 10477•x2 - 2819•x + 31842,

где УМДВ 3,0%, УМДФ 3,0%, УМДС 3,0%, УМДВ 10,0%, УМДФ 0,0%, УМДС 10,0% - значения давления в капилляре с учетом входовых потерь - Ре, Па, при продавливании композиции с соотношением компонентов (об.%) ПЭ:крахмал:МД = соответственно 48,5:48,5:3,0 и 45,0:45,0:10,0, где в качестве МД используется соответственно: МДВ, МДФ, МДС (Т = 160°С); х - соответствующие скорости сдвига γ, мин-1.

Выводы

Метод капиллярной вискозиметрии позволяет изучить реологическое поведение высоконаполненного крахмалом ПЭ и рассчитать истинные значения сдвиговых напряжений при его деформировании в круглом канале.

Наполнение ПЭ крахмалом свыше 30 об.% без использования МД ограничено возникновением режима неустойчивого течения при истечении в формующих каналах перерабатывающего оборудования.

Использование МДС и МДФ в качестве структурного пластификатора высоконаполненного крахмалом ПЭ позволяет реализовать течение в формующем канале без достижения критических значений напряжений сдвига.

МД на основе побочных продуктов производства растительного масла - фуза и соапстока целесообразно использовать при создании высоконаполненного крахмалом ПЭ, способного перерабатываться в высокоскоростном оборудовании.

Рецензенты:

  • Бельчинская Л.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии Воронежской государственной лесотехнической академии, г. Воронеж;
  • Шаталов Г.В., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии ВМС и коллоидов Воронежского государственного университета, г. Воронеж.

Работа поступила в редакцию 29.02.2012.