Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Одним из способов утилизации отходов фосфорной промышленности, основу которых представляет фосфорный шлам, является его обработка щелочным раствором с последующим получением гипофосфита натрия [1].

Для оптимизации процесса получения гипофосфита натрия из фосфорного шлама необходимо построить формальную модель, описывающую кинетику образования гипофосфита натрия.

На разных этапах исследования взаимодействия фосфора с гидроксильными группами высказывались различные мнения о протекании данных реакций. На основании работ [2-6] и экспериментальных исследований [7] схему механизма синтеза гипофосфита натрия можно записать с помощью уравнений реакций следующим образом:

(1)

 (2)

 (3)

 (4)

 (5)

 (6)

 (7)

 (8)

(9)

Наличие реакций (1) и (2) проверялось экспериментально [7]. В связи с тем, что вещество NaOH играет роль катализатора в реакции (1), скорость реакции W₁ была представлена в виде:

где C₁, С₂, С₃ - объемные концентрации в растворе, кг/м³; С₁ - фосфора; С₂ - гидроксида натрия; С₃ - гидроксида кальция.

Протекание (3), (4), (7) и (8) реакций подтверждается экспериментальными результатами [7]. Показано наличие в осадках синтеза фосфита кальция и двойной соли NaCa(H₂PO₂)₃. Реакции (5) и (6) экспериментально исследованы и подтверж- дены [3, 4].

Так как механизм синтеза гипофосфита до сих пор окончательно не изучен, то, хотя и выше приведенные реакции представляют собой скорее отдельные стадии образования веществ, эти реакции были взяты за основу при построении математической модели процесса синтеза.

Синтез гипофосфита натрия протекает при наличии двух фаз: твердой - обусловленной присутствием в фосфорном шламе неорганической составляющей, в которой фосфор находится в расплавленном виде, и жидкой. Математическая модель представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений, составленных по каждому веществу, участвующему в процессе синтеза. Обозначим следующим образом объемные концентрации участвующих веществ [кг/м³]:

C₅ = [Na₂HPO₃], C₆ = [Ca(H₂PO₂)₂],

Запишем выражение скоростей протекающих реакций для принятой схемы:

?

где W₁-W₉ - скорости реакций (1)-(9).

В выражении W₈, как и в W₁, учитывается влияние гидроксида натрия как катализатора, поэтому концентрация гидроксида натрия в выражении W₈ имеет вторую степень.

При рассмотрении данных реакции считаем, что фосфор переходит из фосфорного шлама в раствор, где реагирует с гидроксидами натрия и кальция. Рассмотрим частицу фосфорного шлама, тогда изменение массы фосфора в частице будет выражаться:

(10)

где - движущая сила процесса извлечения фосфора, кг/кг; m₁ - масса фосфора в частице шлама, кг; k₀ - константа массоотдачи, кг/(м² с); S - площадь поверхности частицы шлама (м²), которая рассчитывается следующим образом:

;

Объемная концентрация фосфора в растворе С₁ связана  следующим образом:

где r - плотность раствора, кг/м³.

Изменение концентрации фосфора в растворе С₁ будет выглядеть таким образом:

 (11)

где N - число частиц шлама в единице объе­ма реактора.

Первый член уравнения описывает количество фосфора, приходящее из фосфорного шлама в раствор, а последующие четыре члена описывают расход фосфора в ходе химических реакций (1), (3), (5) и (6). Расходование щелочной суспензии, состоящей из гидроксидов натрия и кальция, представлено следующими двумя уравнениями:

Изменение концентрации гидроксида натрия:

(12)

Уравнение описывает расход гидроксида натрия по (1), (2), (5), (6), (8) реакциям, и образование гидроксида натрия по реакции (7) и поступление щелочи при приливах суспензий, где υ_q - расход суспензии, м³/с; V - объем реакционной массы, м³; - концентрация гидроксида натрия в подаваемой суспензии, кг/м³.

Изменение концентрации гидроксида кальция:

(13)

где - концентрация гидроксида кальция в подаваемой суспензии, кг/м³.

Изменение остальных компонентов реакций описывается следующими уравнениями:

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Принятая схема протекания реакций и математическая модель содержит пять обратных связей по гидроксидам натрия (реакция (7)) и кальция (реакция (2)), гипофосфиту натрия (реакции (4) и (8)), фосфиту натрия (реакции (7) и (9)) и гипофосфиту кальция (реакции (2), (4), (9)).

В математической модели коэффициенты γ_ij (где i = 1, 9 - номер, соответствующий индексу вещества; j = 1, 9 - соответствует номеру реакции) находили следующим образом. Записывали материальный баланс образования и расходования всех компонентов, участвующих в реакции. Коэффициенты γ_ij рассчитывали пропорционально массовой доле каждого компонента в каждой рассматриваемой реакции.

Для реакции (1):

Σ прихода массы = Σ расхода массы = Σ массы

 (19)

?

Аналогичным образом для остальных реакций (2)-(9) и участвующих в них реагентов находим коэффициенты γ_ij.

Материальный баланс системы уравнений (1) и (9) с использованием рассчитанных коэффициентов γ_ij полностью сохраняется.

(20)

В окончательном виде математическая модель процесса синтеза гипофосфита натрия выглядит следующим образом:

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

где

.

Начальные условия системы

 i = 2, 3, ..., 8.

Для решения разработанной математической модели процесса синтеза гипофосфита натрия используем полу-явную разностную схему с n-разбиением по времени. Производную по времени от С_i концентрации в момент времени tⁿ аппроксимировали «правой» конечной разностью:

(30)

Аппроксимацию правых частей системы уравнений (43) производили следующим образом: если рассматривается изменение во времени концентрации С_i, и в правой части уравнения имеются члены, наименьшие по C_i-концентрации (например член , то этот член в правой части уравнения представляется в виде произведения: • (то есть используем метод «замораживания»). Таким образом, схема становится линейной, разрешимой относительно  и более устойчивой по сравнению со схемой, где член  аппроксимируется соотношением ,

Разностная схема для системы уравнений (30) имеет вид:

?

Так как полу-неявная разностная схема, аппроксимирующая систему уравнений (30) с первым порядком по времени, является, в целом, нелинейной, то для проверки ее устойчивости аналитического метода (типа метода гармоник) не существует.

Проверка устойчивости схемы осуществлялась системой тестов, где нужно было подобрать такое значение величины шага при всех наборах констант, чтобы относительная ошибка

не превышала 5% для каждого n, где - решение разностного уравнения; - истинное решение дифференциального уравнения; i = 1, 8 - индекс, соответствующий компоненту.

Такому требованию отвечали значения шагов Δt: 0,001; 0,004; 0,008. Так как, в дальнейшем разностная схема должна использоваться для поиска кинетических констант процесса синтеза, для целей оптимизации режимов синтеза, и мы заинтересованы в более быстром счете, то выбрали из полученного набора значений шага наиболее крупный шаг Δt - 0,008.

Для дальнейшей работы система дифференциальных уравнений была приведена к безразмерному виду для того, чтобы при поиске кинетических констант можно было работать с выбранным нормированным шагом Δt = 0,008. Константы математической модели искались стандартным методом случайного поиска.

При проведении расчетов использовали экспериментальный материал 22 синтезов [7]. Температура синтезов поддерживалась в интервале T = 85-95°C, использовался шлам, содержащий 68% фосфора. Количество молей воды на 1 г/атом фосфора вводили оптимально-необходимое для протекания реакций, а именно 18-20 молей.

Для расчета кинетических констант математической модели была составлена функция рассогласования:

(31)

Как видно из приведенной функции рассогласования, константы математической модели искались, приводя в соответствие расчетные и экспериментальные значения концентраций четырех компонентов в растворе: гипофосфита натрия и фосфита натрия, гидроксида натрия ионов кальция.

Результатом расчетов являлся следующий набор констант:

Зная характерные значения констант, найденные ранее, определяем истинные значения констант.

С полученными значениями констант была проведена проверка адекватности математической модели.

Дисперсия адекватности рассчитывалась следующим образом:

где N - число опытов; l - число вычисляемых параметров (в данном случае l = 10); f_l = N - l - число степеней свободы дисперсии адекватности.

Дисперсия воспроизводимости рассчитывалась по следующей зависимости:

где m - число параллельных опытов (брали m = 3);

Используем критерий Фишера:

Для уровня значимости p = 0,05 и f₁ = 12, f₂ = 2 табличное значение критерия Фишера равно 19,4; расчетное - 11,2. F_calc < F_tabl, следовательно математическая модель процесса синтеза гипофосфита натрия адекватна описываемому процессу.

Таким образом, на базе экспериментальных данных была построена математическая модель синтеза гипофосфита натрия, отвечающая критериям адекватности, которая может использоваться для исследования влияния различных технологических параметров на ход процесса.

• Софиев А.Э., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Техническая киберенетика и автоматика», ФГБ ОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной экологии», г. Москва;
• Урманчеев С.Ф., д.физ.-мат.н., профессор, директор Учреждения Российской академии наук Института механики Уфимского научного центра РАН, г. Уфа.

Работа поступила в редакцию 19.03.2012