В практике неорганического анализа широкое применение нашли соединения, относящиеся к различным классам красителей. Это прежде всего трифенилметановые красители [1], антипириновые [2] и антрахиноновые [3]. В основе строения антрахиноновых красителей лежит молекула антрахинона, малая реакционная способность которой придаёт красителям особую прочность, а введение простейших заместителей существенно углубляет окраску. В качестве аналитического реагента из производных антрахинона наибольшее применение нашёл 1,2-дигидроксиантрахинон [4, 5].
Однако малая растворимость реагента, также его соединений с ионами металлов ограничивает его применение. Новые возможности в использовании производных антрахинона появились с введением аминодиацитатной группировки в антрахиноновый цикл [6, 7].
Целью данной работы явилось изучение экстракционной возможности продукта конденсации ализарина с диэтиламином или пиперидилом и формальдегидом для выделения и определения ионов церия(III) и циркония(IV).
Экспериментальная часть
Для исследования использовали серную, хлороводородную, азотную, хлорную и трихлоруксусные кислоты квалификации «чда», 0,1 стандартизировали комплексонометрически с индикатором ксиленоловым оранжевым [8]. Перхлорат натрия применяли марки «ч», трихлорацетат натрия получали нейтрализацией трихлоруксусной кислоты раствором едкого натра соли NaCl, NaSCN, Na2SO4 - марки «чда». Ацетатно-буферные растворы готовили по методу [9]. В качестве реагентов использовали 1,2-дигидроксиантрахинон (ДА) марки «ч», который перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты, 3-N,N-диэтиламинометил-1,2-дигидроксиантрахинон (ДЭАА) и 3-N,N-пиперидилметил-1,2-дигидроксиантрахинон (ПА) синтезированы по методу [10]. Структурные формулы реагентов приведены ниже.
ДА ДЭАА
ПА
Растворы реагентов концентрацией 5·10-4 моль/л готовили растворением их навесок в смеси бутанол-хлороформ (фармакопейный) в отношении 9:1.
Экстракцию проводили при равных объёмах фаз (20 мл), время контактирования - 10 мин, время расслаивания - 2-3 мин. Содержание церия и циркония в органической фазе определяли фотометрически, так как их комплексы с производными антрахинона интенсивно окрашены. Оптическую плотность замеряли на приборе Unico-139 или на приборе КФК-2МП со светофильтром № 7 (λmax = 590 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Определение нитрат- и трихлорацетат-ионов в комплексе проводили по методам [11, 12].
Для установления строения комплекса ДЭАА с церием(III) последний был выделен препаративно. Спектры снимали на приборе UR-20 в пасте с вазелиновым маслом, скорость записи 160 см-1/мин, призма NaCl (диапазон 670-3700 см-1).
Для препаративного выделения комплекса экстракцию осуществляли в условиях: [ДЭАА] = 10-2 моль/л; [СеIII] 5·10-3 моль/л = [CCl3COONa] = 0,25 моль/л. Экстракцию проводили при равных объёмах фаз
(100 мл), время контактирования - 10 мин. После расслаивания водную фазу сливали, к органической фазе приливали гексан (300 мл) и оставляли на сутки. После этого осадок отфильтровывали на воронке Шотта, промывали гексаном и высушивали на воздухе.
Результаты исследования и их обсуждение
При изучении экстракции церия(III) и циркония(IV) в зависимости от кислотности водной фазы установлено, что из растворов минеральных кислот (HCl, H2SO4, HClO4) элементы не извлекаются ни одним из трёх реагентов. Экстракцию проводили в хлороформ, бутанол или четырёххлористый углерод.
С увеличением рН за счёт введения ацетатного буферного раствора церий и цирконий извлекаются в виде окрашенных соединений в смесь бутанол-хлороформ (9:1). При этом максимум извлечения Се(III) ДЭАА и ПА находятся в области рН 2-7 для обоих реагентов; Zr(IV) - рН 3,5 и рН 2,7 соответственно.
Однако использование ацетатных буферных растворов для экстракционно-фотометрических определений неэффективно, так как расслаивание фаз длительно во времени (образование эмульсии на границе раздела фаз), а в некоторых случаях наблюдается выделение осадков.
Введение перхлорат-ионов к аналитическому буферному раствору не способствует увеличению коэффициента распределения церия, а наоборот, значительно уменьшает извлечение элемента и увеличивает количество выделяемых осадков (рис. 1 а, б).
В трихлорацетатных растворах в отличие от перхлоратных, при экстракции не наблюдается выделения осадков, а отмечается быстрое расслаивание для реагентов ДЭАА и ПА. В случае Zr(IV) введение перхлорат- или ацетат-ионов способствует повышению степени извлечения элемента для ДЭАА до 95 %, ПА - 98 % и, как следствие, увеличению оптической плотности экстрактов (рис. 2 а, б).
Следует указать, что при экстракции церия(III) в присутствии трихлорацетата натрия наблюдается уменьшение объёма водной фазы и увеличение объёма органической за счёт их смешивания. Коэффициент экстинции при этом равен 2765.
а б
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов
комплексов Ce-R от рН [R = ДЭАА (а). ПА - (б)]:
1 - ацетатно-буферный раствор; 2 - 0,25 моль/л CCl3COONa;
3 - ацетатно-буферный раствор и 1 моль/л NaClO4
а б
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора комплекса Zr-R от рН ацетатно-буферного раствора (а) и смешанного ацетатно-буферного раствора (б):
н-бутанол, λ = 540 нм, СR = 1·10-3 моль/л, Zr - 245 мкг, L - 2 см; КФК - 2 МП, Vo = Vв = 10 мл.
а - 1 - ДА, 2 - ДЭАА, 3 - ПА; б - 1 моль/л NaClO4:
1 - ДЭАА; 2 - ПА; 0,1 моль/л CCl3COONa: 3 - ДЭАА; 4 - ПА
Анализ полученных результатов показал, что для экстракции церия(III) и циркония(IV) целесообразно использовать соответственно 0,25 и 0,1 моль/л раствор трихлорацетата натрия. Оптимальным для извлечения церия(III) является рН 6 (ДЭАА) и рН 3,9 (ПА), а для циркония(IV) рН 3,5 (ДЭАА) и рН 2,7 (ПА). Использование реагента ДА для экстракционного извлечения церия(III) является нецелесообразным вследствие образования осадков во всех трёх системах и, напротив, из ацетатно-буферных растворов наблюдается извлечение Zr(IV) в бутанол и смесь бутанол:CHCl3 = 9:1 в интервале рН 2-6 в виде комплекса, окрашенного в красный цвет. При этом максимум светопоглощения бутанольных экстрактов комплекса Zr с ДА находится при рН 5 и длине волны l = 520 нм, L = 2 см. Следует отметить, что экстракция циркония ДА из растворов с рН > 4 сопровождалась образованием плёнки красного цвета на границе раздела фаз. Во всех случаях отличалось увеличение рНравн по отношению к рНисх на одну и ту же величину 0,5-0,6 единиц рН.
Смещение максимума экстракции комплексов циркония с ДЭАА и ПА и церия с ПА в более кислую область, по-видимому, связано с увеличением основности реагентов за счёт введения в молекулу ДА N,N-диалкиламинометильного радикала. При прочих равных условиях большая интенсивность экстрактов комплекса Zr(IV) и степени извлечения достигается при использовании ДА, что позволило расположить экстрагенты по эффективности извлечения циркония в следующий ряд: ДА > ПА > ДЭАА. В случае церия(III) этот ряд меняется ДЭАА > ПА > ДА. Действительно, максимальная оптическая плотность комплекса Се - ДЭАА (0,82) выше оптической плотности комплекса Се - ПА (0,64). Приведённые данные свидетельствуют о том, что экстрагируемость комплексов зависит не только от природы реагента, но и от свойств центрального иона - комплексообразователя.
В оптимальных условиях экстракции рассмотрено влияние анионного фона на извлечение комплекса Се - ДЭАА (рис. 3) и Zr - ДЭАА (таблица). При введении различных концентраций хлорид-, сульфат- и тиоцианат-ионов оптическая плотность комплексов Се - ДЭАА уменьшается. Особенно это характерно для тиоцианат-ионов, которые при концентрации, равной 0,1 моль/л, подавляют экстракцию иона металла. В присутствии нитрат-ионов оптическая плотность незначительно увеличивается, однако, в присутствии хлорид- и нитрат-ионов распределение комплексов сопровождается выделением осадков. Из приведённых данных следует, что только трихлорацетатные растворы эффективны для выделения ионов церия(III). Зависимость А - СR (где А - оптическая плотность, СR - концентрация реагента) показала, что максимальная плотность (А) достигается при концентрации ДЭАА и ПА, равной 5·10-4 моль/л.
Влияние анионного фона на извлечение циркония (245 мкг) из ацетатно-буферных растворов (СR = 1·10-3 моль/л; Zr - 245 мкг, ДЭАА - рН 3,2; ПА - рН 3,0,
λ = 540 нм, l = 3 cм, Vo = Vв = 10 мл)
|
Анион, 1 моль/л |
ДЭАА |
ПА |
||
|
А |
Е, % |
А |
Е, % |
|
|
Ацетатно-буферный раствор |
0,40 |
68,6 |
1,00 |
82,8 |
|
Cl- |
0,52 |
72,5 |
1,03 |
86,6 |
|
NO3- |
0,66 |
89,2 |
1,10 |
92,8 |
|
SCN- |
0,88 |
96,6 |
1,05 |
88,8 |
|
SO4 2- |
0,12 |
31,0 |
< 0,01 |
~1,4 |
|
CClO4- |
0,84 |
95,7 |
1,28 |
98,8 |
|
CCl3COO- (0,1 моль/л) |
0,84 |
95,7 |
1,36 |
99,9 |
Рис. 3. Влияние анионного фона на оптическую плотность раствора комплекса Се-ДЭАА: [Ce(III)] = 1,13·10-4 моль/л; [ДЭАА] = 5·10-4 моль/л; [CCl3COONa] = 0,25 моль/л; λ = 590 нм, l = 1 см, рН 6,0
В отличие от церия(III) извлечение циркония(IV) при введении хлорид-, нитрат- и тиоцианат-ионов возрастает от 68 до 96 %. Так, в присутствии хлорид-ионов ЕZr = 72 %, нитрат-ионов - 89 % и тиоцианат-ионов - 96 % и, напротив, введение сульфат-ионов уменьшает извлечение Zr(IV) реагентом ДЭАА до 30 %, а в случае ПА ЕZr процент не превышает 1,4 %.
Существенного отличия в экстракции циркония(IV) ДА из ацетатно-буферных растворов и растворов в присутствии NaClO4 или CCl3COONa не наблюдается. Изменение рН незначительное, так при извлечении комплекса Zn-ДА из ацетатно-буферного раствора рН 5,0, а в присутствии перхлората или трихлорацетата натрия рН 4,7. В случае смешанных трихлорацетатных растворов максимальное извлечение циркония ДА достигается при = 0,2 моль/л, а в присутствии NaClO4 - 1 моль/л. Необходимо отметить, что при экстракции из смешанных растворов в присутствии перхлората и особенно трихлорацетата натрия возрастает смешиваемость бутанола и водной фазы. Так, при концентрации CCl3COONa, равной 0,6 моль/л, возникает гомогенная система. Для устранения возможности смешивания фаз исследовано влияние добавок хлороформа к раствору реагентов ДЭАА и ПАВ в бутаноле. Оказалось, что 10 %-я добавка хлороформа к бутанолу в случае 1 моль/л NaClO4 практически подавляет смешиваемость растворов, при этом оптическая плотность раствора комплекса Zr-R возрастает на 0,07 ед. Большее содержание хлороформа неэффективно, так как наблюдается выделение осадка комплекса на границе раздела фаз.
При сопоставлении электронных спектров поглощения бутанольных экстрактов реагентов или смеси растворителей C4H9OH:CHCl3 = 9:10 и их комплексов с цирконием оказалось, что максимум поглощения комплексов последних сдвинут на 60 нм в длинноволновую область, а для церия на 130 нм. Максимум светопоглощения реагентов находится при 460 нм, комплексов с цирконием при 540, а с церием - 590 нм.
Спектры поглощения комплексов имеют одинаковый характер при извлечении элемента из ацетатно-буферных растворов и из смешанных растворов в присутствии NaClO4 или CCl3COONa (Zr) и CCl3COONa (Ce).
Изменение в широких пределах соотношения компонентов, времени и температуры не влечёт за собой смещения максимумов светопоглощения комплексов, что указывает на образование соединений постоянного состава.
Приведённые данные косвенно свидетельствуют о том, что в комплексообразовании с цирконием и церием участвуют одинаковые солеобразующие и координационные группы. Поэтому есть основание предположить, что атом азота в реагентах ДЭАА и ПА не принимает участия в образовании донорно-акцепторной связи с ионом циркония.
Для нахождения отношения Се:R в извлекаемых комплексах строили логарифмические зависимости lgD - lgCR. Уравнения, рассчитанные по методу наименьших квадратов для ионов церия(III), имеют вид:
Се - ДЭАА y = 1,89х + 7,83 r = 0,9996;
Ce - ПА y = 1,69x + 6,17 r = 0,9964,
т.е. в органическую фазу извлекаются комплексы с мольным соотношением R:Cе = 2:1.
Полученное соотношение подтверждено методом изомолярных серий (рис. 4), в котором суммарная концентрация реагента и церия(III) составляла 3,5·10-4 моль/л (ПА). Положение максимумов на кривых показывает, что в обоих случаях отношение R:C = 2:1.
По данным изомолярной серии в соответствии с методом [13] рассчитаны константы нестойкости извлекаемых комплексов
Се - ДЭАА l/βn = 1,06·10-10,
Се - ПА l/βn = 1,13·10-11.
Полноту экстракции ионов церия(III) с ДЭАА определяли по водной фазе (методика с арсеназо III). Оказалось, что после экстракции содержание церия не превышает следовых количеств. Следовательно, экстракция составляет более 99 %.
Для свежеприготовленного раствора циркония ZrOCl данные логарифмической зависимости (0,25 моль/л CCl3COONa), а также изомолярной серии (рис. 4) тоже подтвердили отношение R:Zr 4+ = 2:1 для реагентов ДЭАА и ПА, что указывает на одинаковый механизм и структуру извлекаемого комплекса. Свежеприготовленный раствор хлорида циркония не успевает перейти в условиях рН 2,7-5,0 в гидролизованную форму, например, Zr(OH)2 2+ и, по-видимому, в комплексообразовании с реагентами (ДА, ДЭАА, ПА) участвует форма ZrO 2+ , а не гидролизованная форма.
Рис. 4. Изомолярные серии комплексов церия с производными антрахинона: 1 - ДЭАА Се, R = 3,5·10-4 моль/л; 2 - ПА; ΣСе, R = 5·10-4 моль/л, Vo = Vв = 20 мл
Поскольку комплекс Се(III) с ДЭАА выделен препаративно, то строение последнего устанавливали по данным ИК-спектроскопии. В ИК-спектре ДЭАА присутствуют полосы поглощения свободной С = О группы (ν С = 0 1650 см-1) и связанной водородной связью с ОН-группой (ν С = 0 1625 см-1) молекулы реагента в 1-ом положении. Полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп отсутствуют, так как они связаны водородными связями с группой С = О и атомом азота диэтиламиногруппы. В спектре комплекса присутствует полоса поглощения свободной С = О группы ((ν С = 0 1680 см-1), группы С = О, участвующей в образовании комплекса (ν С = 0 1624 см-1) и группы ОН (nОН 3343 см-1), то есть в комплексе происходит разрыв водородной связи -ОН···N = .
Сравнение ИК-спектров реагента и его комплекса с Се(III) позволяет сделать вывод об участии в комплексообразовании следующей структуры молекулы ДЭАА.
Наличие такого фрагмента молекулы реагента подтверждено данными ИК-спектра хлоридной соли реагента, для которой характерно поглощение свободной карбонильной группы ν С = 0 1650 см-1, участвующей в образовании водородной связи, С = О···Н-О, смещается в область ν С = 0 1620 см-1, при этом водородная связь N···Н-О разрывается и по сравнению со спектром свободного реагента в спектре соли появляются две новые полосы: νОН 3440 см-1, ν NH+ 2500 см-1. Таким образом структуру комплексов Се(III) и Zr(IV) с реагентами ДЭАА или ПА можно представить в виде
В оптимальных условиях извлечения церия(III) ДЭАА (рН 6; [CCl3COONa] = 0,25 моль/л построен градуировочный график, который подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера при содержании элемента 50-400 мкг.
Для разработки методики определения церия(III) с ДЭАА было изучено распределение других элементов. Вместе с церием извлекаются самарий, диспрозий, олово, марганец. Не мешают извлечению торий в отношении 3:1, барий - 9:1, медь, кадмий, кальций - 1:1, магний 2:1 и стронций 6:1.
Рецензенты:
Абашев Г.Г., д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник Института технической химии УрО РАН, г. Пермь;
Басов В.Н., д.х.н., директор по химической технологии ООО «Межрегиональный центр биологических и химических технологий», г. Пермь.
Работа поступила в редакцию 19.07.2011.