До настоящего времени в России полезно не используется половина, а в Сибири до двух третей биомассы дерева, в том числе богатая биологически активными и энергетическими веществами древесная зелень. Вместе с тем разработана и в полупромышленном масштабе реализована ее бензиновfz и СО2-экстракция с получением ценной товарной продукции [4, 7]. Однако для таких технологий требуется достаточно сложное оборудование, квалифицированная рабочая сила, капитальные вложения, что при работе в лесу весьма затруднительно. Особые трудности связаны с переработкой древесной зелени пихты, при которой перед бензиновой экстракцией проводится отгонка эфирного масла во вспомогательном аппарате [7]. Для организации таких предприятий на лесной территории целесообразно упростить технологию с переработкой сырья в одном аппарате.
Целью исследования являлось сравнение выхода бензинового экстракта, а также выхода, свойств и состава содержащегося в нем эфирного масла, полученного на разработанной установке, с таковыми у масла, выделяющегося при СО2-экстрагировании и при пихтоварении.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования при экстрагировании бензином и паровой отгонке служили образцы древесной зелени пихты, отбираемые со средней части кроны в сентябре с 12 деревьев 30-40-летнего возраста. В лаборатории ее измельчали до размера 3-5 мм, перемешивали и определяли влажность. Обработку сырья проводили экстрагированием бензином и паровой отгонкой.
При проведении исследований сравнивались продукты, прежде всего эфирное масло, получаемые при переработке сырья по разработанной технологии, с экстрактивными веществами, выделяемыми экстракцией углекислым газом и при пихтоварении. Экстракция бензином и водно-бензиновой смесью древесной зелени сосны и ели, с выделением эфирного масла, всесторонне исследована сотрудниками СПбЛТА [7]. Есть публикации и по такой переработке древесной зелени пихты [5]. В развитие данного направления нами разработан способ раздельного выделения из древесной зелени пихты в одном аппарате эфирного масла и водно-бензинового экстракта. При исследовании СО2-экстракта использовали товарный образец. Отгонку эфирного масла проводили гидродистилляцией при атмосферном давлении с оценкой выхода водорастворимых продуктов.
Выход эфирного масла определяли стандартным волюмометрическим способом, органолептические и физико-химические показатели - общепринятыми методами [3]. Содержание его основных компонентов определяли методом ГЖХ, применяемым согласно ГОСТ 14618.5-78 для квалификации товарного пихтового масла. Анализ проводили на хроматографе Хром-5 на колонке с подвижной фазой SE-30 5 % на хроматоне А зернением 0,20-0,25 меш при 135 °С с использованием его пламенно-ионизационного детектора. Соотношение компонентов в выделенных образцах масла рассчитывали по площадям их пиков на хроматограмме. При проведении опытов рассчитывали также суммарный выход выделяемых экстрактивных веществ. Их массу находили по навеске сухого продукта в анализируемом объеме, пересчитывали его на весь объем экстракта (кубового конденсата) и далее - на навеску сырья в опыте в абс. сухом состоянии.
Результаты исследования и их обсуждение
Разработаная крупнолабораторная установка по переработке растительного сырья, в том числе древесной зелени представлена на рисунке. Ее прототипом послужило устройство, запантенованное Л.Н. Деминой и др. [1]. Основными элементами установки являются камера с загружаемым в нее сырьем и крышка-холодильник, в которой конденсируются пары экстрагента. В начале процесса при внешнем охлаждении паров она функционирует как пихтоваренная установка. После отгонки масла при работе камеры-холодильника и заливке древесной зелени бензином из нее экстрагируются оставшиеся экстрактивные вещества. Благодаря такой конструкции обеспечивается качественное выделение обоих продуктов: эфирное масло не загрязняется бензином, экстракт - эфирным маслом. Для получения дополнительной прибыли вырабатываемый водно-бензиновый экстракт (хлорофилло-каротиновая паста) может фракционироваться на более ценные препараты в стационарных условиях.
Выход экстракта в целом, а также выход и свойства эфирного масла, выделяемого из измельченной древесной зелени бензином, углекислым газом и острым паром, приведены в табл. 1.
Несмотря на одно сырье выход экстракта и эфирного масла, выделяемых разными методами, существенно отличается. Отношение общей массы продуктов, выделяемых на разработанной установке при обработке паром и бензином, при экстрагировании диоксидом углерода и при пихтоварении, составляет соответственно 3,68:1,00:1,84, эфирного масла - 1,53:1,00:1,47. Практически равное количество масла, выделенное в первом и третьем случаях, объясняется одинаковым способом их получения - отгонкой острым паром. Расхождение между содержанием вымываемых продуктов связано с природой растворителей. В первом случае бензином и водой выделяются липиды (без эфирного масла) и водорастворимые вещества, при пихтоварении - практически лишь последние, а углекислый газ является весьма слабым экстрагентом [4]. При этом, если в предлагаемом способе и при пихтоварении эфирное масло отбирается отдельно от остальных экстрактивных соединений, то при СО2-экстракции его нужно выделять из экстракта, что обусловливает потери. Отсюда следует, что для получения максимального количества качественного эфирного масла его необходимо вырабатывать пихтоварением или предлагаемым способом.
Схема экстракционной установки:
1 - корпус; 2 - крышка-холодильник;
3 - система охлаждения;, 4 - патрубок
для ввода флорентинной воды; 5 - патрубок для вывода экстракта; 6 - сита
для размещения сырья; 7 - сетка; 8 - трубки для прохождения пара; 9 - пластина;
10 - нагреватель; 11 - штуцер для вывода водно-масленного потока; 12 - холодильник;
13 - флорентинное устройство;
14 - трубка для вывода эфирного масла
Таблица 1
Выход и свойства пихтового масла при разных способах его выделения
|
Показатели |
Эфирные масла, выделенные |
||
|
разработанным способом |
из СО2-экстракта |
пихтоварением |
|
|
Выход от абс. сухого сырья, % |
|||
|
- эфирного масла |
3,42 ± 0,14 |
2,24 ± 0,10 |
3,29 ± 0,09 |
|
- обезмасленного экстракта |
14,40 ± 0,21 |
2,61 ± 0,16 |
5,65 ± 0,14 |
|
- экстракта, всего |
17,83 ± 0,19 |
4,85 ± 0,17 |
8,94 ± 0,21 |
|
Органолептические свойства |
|||
|
Внешний вид |
Светлый, зеленоватый |
||
|
Запах |
Специфический пихтовый |
||
|
Вкус |
Слегка вяжущий |
||
|
Физико-химические показатели |
|||
|
Плотность при 20 °С, г/см3 |
0,9066 |
0,9035 |
0,9081 |
|
Показатель преломления при 20 °С |
1,4725 |
1,4761 |
1,4714 |
|
Кислотное число, мг КОН/г масла |
0,38 |
0,61 |
0,41 |
|
Эфирное число, мг КОН/г масла |
80,5 |
88,4 |
76,1 |
Скапливающиеся в кубовом конденсате вымываемые горячей водой вещества успешно применяются в ветеринарии, при подкормке животных и для профилактических ванн [5, 6]. При экстрагировании бензином вырабатывается хлорофилло-каротиновая паста, которая наряду с непосредственным потреблением фракционируется на ряд используемых во многих отраслях продуктов [7]. СО2-экстракты являются компонентами большого числа продуктов, однако, при возможном наиболее многотоннажном их применении в сельском хозяйстве целесообразно предварительное удаление бактерицидного эфирного масла [2]. Органолептические свойства и физико-химические показатели эфирных масел, извлекаемых из древесной зелени сравниваемыми способами, также практически одинаковы и могут применяться во всех отраслях. Вместе с тем, учитывая нативность продукции и возможность присутствия в их составе следового количества растворителя, для технических целей можно использовать любые из этих эфирных масел, выделенное из СО2-экстракта - лучше в парфюмерии, двух других - в пищевых целях и в синтезе лекарственных препаратов.
Для обоснованного представления об оптимальном использовании этих эфирных масел важно сравнить их компонентный состав (табл. 2).
Таблица 2
Основные компоненты пихтового масла, % от суммы
|
Компоненты |
Эфирное масло, полученное |
||
|
разработанным методом |
из СО2-экстракта |
пихтоварением |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
А |
1 |
2 |
3 |
|
Сантен |
0,6 |
0,8 |
1,5 |
|
α-Пинен |
12,6 |
10,8 |
13,3 |
|
Камфен |
21,5 |
22,1 |
20,4 |
|
А |
1 |
2 |
3 |
|
β-Пинен |
5,0 |
5,2 |
3,7 |
|
Мирцен |
0,5 |
1,1 |
0,7 |
|
3-Карен |
10,5 |
13,2 |
8,8 |
|
Лимонен+β-фелландрен |
12,1 |
10,2 |
11,5 |
|
Другие |
1,4 |
1,9 |
1,2 |
|
Сумма монотерпеновых углеводородов |
64,2 |
65,4 |
61,1 |
|
Фенхен |
0,6 |
0,5 |
0,6 |
|
Камфора |
2,8 |
3,8 |
2,4 |
|
Терпенеолы |
1,0 |
1,5 |
1,2 |
|
Борнеол |
0,6 |
0,3 |
0,4 |
|
Борнилацетат |
25,1 |
20,4 |
26,4 |
|
Другие |
1,0 |
1,4 |
2,8 |
|
Всего кислородосодержащих соединений |
31,1 |
27,9 |
33,6 |
|
Кариофиллен |
1,9 |
2,2 |
1,3 |
|
β-Гумулен |
0,9 |
1,0 |
0,7 |
|
β-Бизаболен |
1,6 |
1,2 |
2,0 |
|
Кадинен |
0,7 |
0,9 |
0,3 |
|
Другие |
0,6 |
1,4 |
0,8 |
|
Всего сесквитерпеноидов |
5,7 |
6,7 |
5,1 |
Компонентный состав пихтового масла, полученного разными способами, практически одинаков. Расхождения не превышают ошибки эксперимента. В образцах масла превалирует монотерпеновая фракция, составляющая свыше 60 % их массы. Ее треть приходится на камфен. Высоко также содержание пиненов и 3-карена. Среди кислородосодержащих соединений наибольший вклад принадлежит борнилацетату - до 80 % от данной фракции. Уровень сесквитерпеноидных соединений в составе исследуемых эфирных масел составляет 5-7 %.
Вывод
Полученные данные свидетельствуют об эффективности раздельного выделения эфирного масла и экстракта из древесной зелени пихты в одном аппарате путем ее последовательной обработки паром и бензином. Их выход больше по сравнению с пихтоварением и СО2-экстрагированием, компонентный состав масла практически одинаков. В связи с отсутствием растворителя он может использоваться в любом производстве.
Рецензенты:
Морозова О.Г., д.б.н., профессор кафедры прикладной экологии и природопользования ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск;
Миронов П.В., д.х.н., профессор кафедры химической технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета, г. Красноярск.
Работа поступила в редакцию 31.10.2011.