Повышение требований к производительности и эффективности устройств очистки газовых выбросов от транспортных средств на основе двигателей внутреннего сгорания с экономической и экологической точек зрения, усложнение и удорожание технологических процессов требуют более универсальных и точных способов расчета параметров и свойств каталитических блоков с использованием вычислительной техники. Поэтому существует необходимость в разработке кинетических моделей нейтрализации выхлопных газов, учитывающих как многокомпонентность выхлопных газов двигателей, так и вариативность их состава.
При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, катализатором является твёрдое тело, а реагирующие вещества находятся в газообразном состоянии, реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть на поверхности катализатора. В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа, однако для металлических катализаторов существует теория мультиплетов, основные положения которой состоят в следующем:
- Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.
- При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Таким образом, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: сближение молекул реагирующих веществ с поверхностью катализатора, ориентация молекул на активных центрах катализатора, адсорбция молекул реагирующих веществ, сопровождающаяся деформацией связей в молекулах, химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул, десорбция продуктов реакции и удаление этих продуктов от поверхности катализатора.
Разработка адекватного механизма поверхностных реакций - довольно сложный процесс. Во-первых, этот механизм должен включать все возможные реакции между рассматриваемыми веществами, во-вторых, быть применимым для широкого диапазона условий. Для этого в него включаются только элементарные стадии и выражения для глобальных скоростей, скоростьлимитирующие стадии не рассматриваются, так как в результате изменения окружающих условий они могут оказаться некорректными.
Любая реакция гетерогенного механизма записывается в виде
r = 1, ..., KR, (1)
где G - газообразные вещества; S - поверхностные вещества; Ng - число газообразных веществ в системе; NS - число поверхностных веществ; KR - число элементарных реакций; 
, 
- стехиометрические коэффициенты газообразных реактантов и продуктов для r-й реакции соответственно; 
, 
- стехиометрические коэффициенты поверхностных реактантов и продуктов для r-й реакции соответственно.
Молярная скорость для необратимой r-й реакции механизма:
, (2)
r = 1, ..., KR.
Тогда суммарная скорость образования/расходования i-го вещества в каталитической системе:
i = 1, ..., Ng; (3)
Константа скорости адсорбции компонентов газовой фазы на поверхности катализатора для малых значений коэффициента адсорбции определяется:
r = 1, ..., Kg, (4)
где Kg - число адсорбционных реакций; Ns - число поверхностных веществ; Sr - коэффициент адсорбции для r-й реакции; Γtot - плотность реакционных центров, описывающих максимальное количество вещества, которое может быть адсорбировано единицей поверхности, моль/м2; Mr - молекулярная масса адсорбируемого вещества, г/моль; T - температура, К; m - сумма стехиометрических коэффициентов поверхностного вещества; σi - число поверхностных реакционных центров, занимаемых адсорбируемым веществом; hi,r - порядок реакции по поверхностному веществу.
Причем для поверхностных реакций, которые могут включать адсорбцию вещества на поверхность, взаимодействие между адсорбированными веществами и десорбцию с поверхности, принято, что число поверхностных реакционных центров постоянно:
(5)
Для значений Sr, близких к единице, вследствие немаксвеллового распределения скорости у поверхности катализатора
,
r = 1, ..., KR. (6)
Состояние каталитической поверхности определяется температурой и долей занятости реакционных центров Qi для каждого адсорбированного вещества:
i = 1, ..., Ns; 
(7)
Константа скорости поверхностных реакций описывается модифицированным уравнением Аррениуса:
(8)
где Ar, Er - предэкспоненциальный множитель и энергия активации для r-й реакции; βr - температурная экспонента; Θi - доля реакционных центров, занятых i-м веществом; μi,r, εi,r - коэффициенты модификации температурной экспоненты и энергии активации соответственно.
Нейтрализация выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания подразумевает полное окисление монооксида углерода, образовавшегося в ходе сжигания топлива, доокисление несгоревших углеводородов до воды и диоксида углерода и восстановление оксидов азота до молекулярного азота:
(9)
(10)
(11)
Катализаторы окисления обычно содержат благородные металлы или их комбинацию. Платина наиболее эффективна в реакциях окисления оксида углерода (9) и в отношении парафинов (10). Это объяснимо тем, что каталитическая реакция всегда начинается со стадии адсорбции, где парафинам требуется дегидрогенизация, в чем платина наиболее активна. При температурах 700-900 °С частицы платины быстро агрегатируются в окислительной среде и незначительно в восстановительной, но, с другой стороны, такие яды, как свинец и фосфор, блокирующие активные центры катализатора, действуют на платину гораздо медленнее, чем на другие благородные металлы. Активности платины недостаточно для восстановления оксидов азота оксидом углерода (11) из-за его ингибирующего действия на этот металл, поэтому зачастую используют платиново-родиевые композиции. Родий обладает большей адсорбционной емкостью по отношению к кислороду и существенно расширяет диапазон эффективности катализатора по соотношению воздух/топливо. К тому же родий не ингибируется адсорбцией оксида углерода и слабее других металлов восстанавливает оксиды азота до аммиака в восстановительной среде.
В результате анализа литературных источников составлен детальный механизм нейтрализации выхлопных газов на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе, содержащий 8 газообразных (Ng) и 24 поверхностные (Ng) вещества, состоящий из 66 элементарных стадий (KR), включающих диссоциирующую адсорбцию O2, адсорбцию C3H6 (c учетом, что молекула занимает 2 реакционных центра), CO, NO; поверхностные реакции образования и десорбции CO2, H2O, N2 (таблица).
Детальный механизм
|
№ п/п |
Реакция |
A/S |
E, |
Модификатор |
Примечание |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Окисление CO на Pt |
|||||
|
1 |
O2 + 2Pt(s) → 2O(s) |
S1 = 0,07 |
[2] |
||
|
2 |
H2 + 2Pt → 2H(s) |
S2 = 0,046 |
μ 2,Pt(s) = -1 |
[2] |
|
|
3 |
H2O + Pt(s) → H2O(s) |
S3 = 0,75 |
[2] |
||
|
4 |
CO2 + Pt(s) → CO2(s) |
S4 = 0,005 |
[3, 4] |
||
|
5 |
CO + Pt(s) → CO(s) |
S3 = 0,84 |
[5] |
||
|
6 |
2O(s) → 2Pt(s)+O2 |
A6 = 3,7∙1021 |
E6 = 232,2 |
ε 6,O(s) = -90 |
[6] |
|
7 |
2H(s) → 2Pt(s)+H2 |
A7 = 3,7∙1021 |
E7 = 67,4 |
ε 7,H(s) = -6 |
[6] |
|
8 |
H2O(s) → Pt(s)+H2O |
A8 = 1013 |
E8 = 40,3 |
[6] |
|
|
9 |
CO(s) → CO+Pt(s) |
A9 = 1013 |
E9 = 136,4 |
ε 9,H(s) = -6 |
[3, 4] |
|
10 |
CO2(s) → CO2+Pt(s) |
A10 = 1013 |
E10 = 27,1 |
[3, 4] |
|
|
11 |
O(s) + H(s) → OH(s) + Pt(s) |
A11 = 3,7∙1021 |
E11 = 11,5 |
[6] |
|
|
12 |
OH(s) + Pt(s) → O(s) + H(s) |
A12 = 5,77∙1021 |
E12 = 74,9 |
[6] |
|
|
13 |
H(s) + OH(s) → H2O(s) + Pt(s) |
A13 = 3,7∙1021 |
E13 = 17,4 |
[6] |
|
|
14 |
H2O(s) + Pt(s) → H(s) + OH(s) |
A14 = 3,66∙1021 |
E14 = 73,6 |
[6] |
|
|
15 |
OH(s) + OH(s) → H2O(s) + O(s) |
A15 = 3,7∙1021 |
E15 = 48,2 |
[6] |
|
|
16 |
H2O(s) + O(s) → OH(s) + OH(s) |
A16 = 2,35∙1020 |
E16 = 41 |
[6] |
|
|
17 |
CO(s) + O(s) → CO2(s) + Pt(s) |
A17 = 3,7∙1020 |
E17 = 108 |
ε17,CO(s) = -33 ε17,NO(s) = 90 |
[3, 4] |
|
18 |
CO2(s) + Pt(s) → CO(s) + O(s) |
A18 = 3,7∙1021 |
E18 = 165,1 |
ε18,O(s) = 45 |
[3, 4] |
|
19 |
C(s) + O(s) → CO(s) + Pt(s) |
A19 = 3,7∙1021 |
ε19,CO(s) = 33 |
[3, 4] |
|
|
20 |
CO(s) + Pt(s) → C(s) + O(s) |
A20 = 3,7∙1021 |
E20 = 218,5 |
ε20,O(s) = 45 |
[3, 4] |
|
Окисление C3H6. на Pt |
|||||
|
21 |
C3H6 + 2Pt(s) → C3H6(s) |
S21 = 0,98 |
[7] |
||
|
22 |
C3H6 + O(s) + Pt(s) → C3H5(s2) + OH(s) |
S22 = 0,05 |
μ22,Pt(s) = -0,9 |
[8, 9, 10] |
|
|
23 |
C3H6(s) → C3H6 + 2Pt(s) |
A23 = 1013 |
E23 = 72,7 |
[7] |
|
|
24 |
C3H5(s2) + OH(s) → C3H6 + O(s) + Pt(s) |
A24 = 3,7∙1021 |
E24 = 31 |
[10] |
|
|
25 |
C3H6(s) → C3H5(s) + H(s) |
A25 = 1013 |
E25 = 75,4 |
[4, 11] |
|
|
26 |
C3H5(s) + H(s) → C3H6(s) |
A26 = 1013 |
E26 = 48,8 |
[4, 11] |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
27 |
C3H5(s) + Pt(s) → C2H3(s) + CH2(s) |
A27 = 3,7∙1021 |
E27 = 108,2 |
[4, 11] |
|
|
28 |
C2H3(s) + CH2(s) → C3H5(s) + Pt(s) |
A28 = 3,7∙1021 |
E28 = 3,2 |
[4, 11] |
|
|
29 |
C2H3(s) + Pt(s) → CH3(s) + C(s) |
A29 = 3,7∙1021 |
E29 = 46 |
[4, 11] |
|
|
30 |
CH3(s) + C(s) → C2H3(s) + Pt(s) |
A30 = 3,7∙1021 |
E30 = 46,9 |
[4, 11] |
|
|
31 |
C3H5(s2) + O(s) → C3H4(s2) + OH(s) |
A31 = 3,7∙1021 |
E15 = 15 |
[10] |
|
|
32 |
C3H4(s2) + O(s) → C3H3(s2) + OH(s) |
A32 = 3,7∙1021 |
[10] |
||
|
33 |
C3H3(s2) + O(s) → C2H2(s2) + CHO(s) |
A33 = 1,36∙1040 |
[10] |
||
|
34 |
CHO(s) + Pt(s) → OH(s) + C(s) |
A34 = 1,36∙1040 |
[4, 11] |
||
|
35 |
C2H2(s2) + O(s) → CHO(s) + CH(s2) |
A35 = 1,36∙1040 |
[10] |
||
|
36 |
CH(s2) + O(s) → OH(s) + C(s) |
A36 = 3,7∙1040 |
[10] |
||
|
37 |
CH3(s) + Pt(s) → CH2(s) + H(s) |
A37 = 1,262∙1022 |
E37 = 70,4 |
[4, 11] |
|
|
38 |
CH2(s) + H(s) → CH3(s) + Pt(s) |
A38 = 3,09∙1022 |
[4, 11] |
||
|
39 |
CH2(s) + Pt(s) → CH(s) + H(s) |
A39 = 7∙1022 |
E39 = 59,2 |
[4, 11] |
|
|
40 |
CH(s) + H(s) → CH2(s) + Pt(s) |
A40 = 3,09∙1022 |
[4, 11] |
||
|
41 |
CH(s) + Pt(s) → C(s) + H(s) |
A41 = 3,09∙1022 |
[4, 11] |
||
|
42 |
C(s) + H(s) → CH(s) + Pt(s) |
A42 = 1,25∙1022 |
E42 = 138 |
[4, 11] |
|
|
43 |
C2H3(s) + O(s) → C2H3O(s) + Pt(s) |
A43 = 3,7∙1019 |
E43 = 62,3 |
[8, 9] |
|
|
44 |
C2H3O(s) + Pt(s) → C2H3(s) + O(s) |
A44 = 3,7∙1021 |
E44 = 196,6 |
ε44,O(s) = 45 |
[4, 11] |
|
45 |
CH3(s) + CO(s) → C2H3O(s) + Pt(s) |
A45 = 3,7∙1021 |
E45 = 82,9 |
[4, 11] |
|
|
46 |
C2H3O(s) + Pt(s) → CH3(s) + CO(s) |
A46 = 3,7∙1021 |
ε46,O(s) = 33 |
[4, 11] |
|
|
47 |
CH3(s) + O(s) → CH2(s) + OH(s) |
A47 = 3,7∙1021 |
E47 = 36,6 |
[4, 11] |
|
|
48 |
CH2(s) + OH(s) → CH3(s) + O(s) |
A48 = 3,7∙1021 |
E48 = 25,1 |
[4, 11] |
|
|
49 |
CH2(s) + O(s) → CH(s) + OH(s) |
A49 = 3,7∙1021 |
E49 = 25,1 |
[4, 11] |
|
|
50 |
CH(s) + OH(s) → CH2(s) + O(s) |
A50 = 3,7∙1021 |
E50 = 25,2 |
[4, 11] |
|
|
51 |
CH(s) + O(s) → C(s) + OH(s) |
A51 = 3,7∙1021 |
E51 = 25,1 |
[4, 11] |
|
|
52 |
C(s) + OH(s) → CH(s) + O(s) |
A52 = 3,7∙1021 |
E52 = 224,8 |
[4, 11] |
|
|
Восстановление NO на Pt |
|||||
|
53 |
NO + Pt(s) → NO(s) |
S53 = 0,85 |
[12] |
||
|
54 |
NO(s) → NO + Pt(s) |
A54 = 1016 |
E54 = 140 |
[13] |
|
|
55 |
2N(s) → N2 + 2Pt(s) |
A55 = 3,7∙1021 |
E55 = 113,9 |
ε 55,CO(s) = -75 |
[1, 12] |
|
56 |
NO(s) + Pt(s) → N(s) + O(s) |
A56 = 5∙1020 |
E56 = 107,8 |
ε 56,CO(s) = 3 |
[1, 12] |
|
57 |
N(s) + O(s) → NO(s) + Pt(s) |
A57 = 3,7∙1021 |
E57 = 128,1 |
ε 57,O(s) = -45 |
[1, 12] |
|
Окисление-восстановление на Rh |
|||||
|
58 |
O2 + Rh(s1) → 2O(s1) |
S58 = 0,01 |
μ 58,Rh(s1) = -1 |
[14,15] |
|
|
59 |
CO + Rh(s1) → CO(s1) |
S59 = 0,5 |
[14,15] |
||
|
60 |
NO + Rh(s1) → NO(s1) |
S60 = 0,5 |
[14,15] |
||
|
61 |
2O(s1) → O2 + 2Rh(s1) |
A61 = 3∙1021 |
E61 = 293,3 |
[14,15] |
|
|
62 |
CO(s1) → CO + Rh(s1) |
A62 = 1014 |
E62 = 132,3 |
ε62,N(s1) = -41,9 ε62,CO(s1) = -18,8 |
[14,15] |
|
63 |
NO(s1) → NO + Rh(s1) |
A63 = 5∙1013 |
E63 = 108,9 |
[14,15] |
|
|
64 |
2N(s1) → N2 + 2Rh(s1) |
A64 = 1,11∙1019 |
E64 = 136,9 |
ε64,NO(s1) = -16,7 |
[14,15] |
|
65 |
CO(s1) + O(s1) → CO + 2Rh(s1) |
A65 = 3,7∙1020 |
E65 = 59,9 |
[14,15] |
|
|
66 |
NO(s1) + Rh(s1) → N(s1) + O(s1) |
A66 = 2,22∙1022 |
E66 = 79,5 |
[14,15] |
|
Значения энергии активации для некоторых поверхностных реакций зависят от доли занятых реакционных центров. Плотность реакционных центров активной фазы на единицу удельной поверхности катализатора для системы γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh c отношением активного металла Pt:Rh = 5:1 составляет 2,72⋅10-9 моль/см2.
Кинетические параметры, приведенные в таблице, совместно с уравнениями (1)-(8) образуют кинетическую модель нейтрализации выхлопных газов. Для решения системы полученных нелинейных уравнений применяется модифицированный алгоритм Ньютона, поиск решения осуществляется путём построения последовательных приближений и основан на принципах простой итерации.
Детальный механизм окисления CO, C3H6 и восстановления NO на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе был реализован в кроссплатформенном пакете объектно-ориентированных программных средств с открытым кодом для решения проблем, связанных с химической кинетикой, термодинамикой и процессами переноса Cantera. Пакет состоит из «ядра», которое обеспечивает основные вычислительные возможности, и языковых интерфейсов, которые предоставляют доступ к ядру из различных сред, в том числе MATLAB, Python, Fortran 90 и C++, возможна интеграция в пакеты вычислительной гидрогазодинамики Ansys-Fluent, OpenFOAM и др.
Cantera работает с объектами, которые представляют собой компоненты моделирования - газовые смеси, реакторы, кинетические модели, поверхности, уравнения состояния, ОДУ интеграторы и так далее, предоставляет быстрые, эффективные алгоритмы, способность работать, в отличие от большинства доступных коммерческих химических решателей, с очень большими механизмами реакций. Так, химический решатель, входящий в состав коммерческого пакета Ansys-Fluent, не позволяет реализовать механизм с числом реакций более 50, не позволяет использовать модификаторы для поверхностных реакций, без которых невозможно моделирование эффекта «поверхностного взрыва» [1] при одновременном окислении CO и восстановлении NO в разработанном механизме нейтрализации выхлопных газов на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе.
Термодинамические характеристики, такие как энтропия, энтальпия образования, теплоемкость веществ, входящих в механизм, рассчитывались на основе термодинамических констант чистых веществ из открытой базы данных NASA Thermo Build.
Таким образом, на основе мультиплетной теории гетерогенно-каталитических процессов, объясняющей наличие поверхностных реакционных центров, с использованием модифицированного уравнения Аррениуса составлено математическое описание кинетики реакций, протекающих на поверхности катализатора.
В результате анализа литературных источников разработан детальный механизм нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе, состоящий из 66 элементарных стадий и содержащий 8 газообразных и 24 адсорбированных на поверхности катализатора веществ.
Разработанный детальный механизм нейтрализации выхлопных газов на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе реализован в кроссплатформенном пакете объектно-ориентированных программных средств с открытым кодом для решения проблем, связанных с химической кинетикой, термодинамикой и процессами переноса Cantera, позволяющем работать с большими кинетическими схемами реакций и использовать модификаторы для реакций, протекающих на поверхности катализатора. На эффективность гетерогенного каталитического процесса в целом значительное влияние оказывают параметры используемого носителя катализатора, такие как пористость, удельная поверхность, газо-, гидродинамическое сопротивление, термостойкость, механическая прочность и т.д.
Возможность интеграции в пакеты вычислительной гидрогазодинамики обеспечит возможность расчета оптимальных параметров и свойств каталитических блоков различной структуры с использованием таких пакетов, как Ansys-Fluent, OpenFOAM.
Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Министерством образования и науки РФ (№ 16.515.11.5044, П 961) и гранта РФФИ (11-08-00979-а).
Рецензенты:
Бессарабов А.М., д.т.н., профессор, зав. Учебно-научным центром, ФГУП «Государственный НИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ», г. Москва;
Быков В.И., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой математики и информационных технологий Московской академии предпринимательства при Правительстве Москвы, г. Москва.
Работа поступила в редакцию 27.10.2011.